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傳統(tǒng)的固色劑由于含有游離甲醛而逐漸被淘汰，新型無醛固色劑不斷涌現(xiàn)［1］。一般的無醛固色劑要提高濕摩擦牢度達3級以上非常困難［2-4］。聚氨酯是近年來較受人們關(guān)注的一類固色劑，水性聚氨酯(WPU)固色劑則是新型無醛固色劑，具有不燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源等優(yōu)點［5］。在水性聚氨酯中引入功能性基團或?qū)ζ溥M行改性，可取得較好的織物整理效果［6］，連接有胺類化合物的水性聚氨酯用于陰離子型染料染色，有理想的固色效果［7-8］。

本課題自制了多胺固色劑和聚氨酯預聚體，對多胺固色劑進行接枝改性，將改性后剩余的異氰酸酯基團(—NCO)進行封端處理，合成了一種水性聚氨酯接枝改性多胺固色劑。固色處理時可在較低溫度下解封，解封后的—NCO與纖維上的—OH或者染料分子上的活潑氫形成共價鍵結(jié)合。

1·試驗部分

1．1材料與試劑

織物29．5 tex/29．5 tex，236根/10 cm×236根/10 cm全棉布

試劑活性艷藍B-RV、活性藏青BES、直接嫩黃GR、直接湖藍5B;二甲胺(上海凌峰化學試劑有限公司)，環(huán)氧氯丙烷(ECH，天津市登豐化學品有限公司)，二乙烯三胺(DETA，中國派尼化學試劑廠)，聚乙二醇、聚丙二醇(江蘇海安石油化工廠)，甲苯二異氰酸酯(TDI，工業(yè)品)，二丁基二月桂酸錫(北京化工三廠)，酸氫鈉、亞硫酸氫鈉(天津市四通化工廠)，固色劑DM-2518(廣東德美精細化工股份有限公司)，固色劑HF(科萊恩化工有限公司)

儀器2XZ-1型旋片式真空泵(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，MH-500電子調(diào)溫電熱套(北京科偉永興儀器有限公司)，Y571B型摩擦牢度試驗機(溫州紡織儀器廠)，SW-12A型耐洗色牢度實驗機(無錫紡織儀器廠)，SF-300思維士電腦測色儀(思維士科技公司)，800型高速離心機(常州國華電器有限公司)，SNB-1型數(shù)字顯示黏度計(上海精密科學儀器有限公司)，DTIR-

1．2水性聚氨酯接枝改性多胺固色劑的制備

將一定量的二甲胺加入三口燒瓶內(nèi)，置于冷水浴，在緩慢攪拌下用滴液漏斗滴加定量的環(huán)氧氯丙烷速約為3～4 s/滴，繼續(xù)反應一段時間;再滴加指定的二乙烯三胺，反應一定時間后，升溫并繼續(xù)反應一時間，得到多胺類固色劑。

將聚醚多元醇(在真空壓力為0．09～0．1 M100～120℃真空脫水2 h后使用，以脫除水分)放入封的三口燒瓶內(nèi)，緩慢攪拌并加入一定量的甲苯二氰酸酯(TDI)和催化劑二丁基二月桂酸錫(DBTD在一定溫度下進行預聚反應。監(jiān)測反應過程中體系異氰酸酯基團含量，當其達到規(guī)定值后，將三口燒瓶于冰水浴中降溫，高速攪拌下加入計量的異丙NaHSO3、Na2 SO3和蒸餾水組成的混合液，反應一定間，得到端基封閉的聚氨酯預聚體乳液。

通過控制封端劑NaHSO3的量，封閉聚氨酯預體兩端—NCO基團中的一個，另一個與自制多胺固劑(擴鏈劑)上的氨基反應，達到接枝改性多胺固色的目的。具體操作為:向該乳液中加入一定量的蒸水，在高速攪拌下緩慢滴入合成的多胺固色劑，并在水浴中反應一定時間。脫除溶劑，向反應體系中加一定量的冰醋酸，中和至pH值為6．5，再緩慢加入量的蒸餾水，并高速乳化一定時間，即制得水性聚氨接枝改性多胺固色劑。

1．3染色工藝

1．3．1活性染料染色

染色處方

染料/%(omf)10

NaCl/(g·L－1)40

Na2 CO3/(g·L－1)10

浴比1∶30

工藝曲線

1．3．2直接染料染色

染色處方

染料/%(omf)10

NaCl/(g·L－1)20

浴比1∶30

染色工藝曲線

1．4固色工藝流程

染色棉織物→浸軋固色整理液→烘干→焙烘

1．5分析測試

1．5．1含固量的測定

準確稱取2～3 g固色劑乳液于已恒重的稱量瓶中，于120℃恒溫3 h置于干燥器內(nèi)至恒重。按式(1)計算樣品的含固量:

式中:m0———稱量瓶的質(zhì)量

m1———烘干前稱

m2———烘干后稱量瓶和試樣的質(zhì)量

1．5．2異氰酸酯含量的測定［9］

用二正丁胺-甲苯法測定游離—NCO的含量，方法如下:稱取3～5 g異氰酸酯樣品于錐形瓶中，加入10 mL甲苯使樣品溶解，用移液管加入20 mL的2 mol/L二正丁胺-甲苯溶液，搖勻，室溫下放置20～30 min;加入70～100 mL無水異丙醇或乙醇稀釋的試樣，再加入0．1%的溴甲酚綠0．5 mL作指示劑，用0．5 mol/L鹽酸標準溶液滴定，溶液由藍色變成黃色且15 s內(nèi)不消失，即為反應終點。以同樣程序做空白試驗。按式(2)計算異氰酸酯含量:

式中:V0———空白試驗消耗的鹽酸標準溶液體積

V1———試樣消耗的鹽酸標準溶液體積

1．5．3離心穩(wěn)定性

采用800型高速離心機，在轉(zhuǎn)速3 000 r/min，時間30 min的條件下測試乳液的穩(wěn)定性

1．5．4黏度

采用SNB-1數(shù)顯式黏度計在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r/min，溫度(25±2)℃條件下測定。

1．5．5聚氨酯乳液粒徑

采用Mastersizer激光粒度儀測定水性聚氨酯乳液的粒徑。

1．5．6紅外光譜

在FTIR-5700型紅外光譜儀上用涂膜法測定。

1．5．7色牢度

耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測定，用GB/T 251—2008《紡織品色牢度試驗評定沾色用灰色樣卡》評定。

耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》測定。

2·結(jié)果與討論

2．1預聚反應的溫度和時間

在合成聚氨酯固色劑預聚體時，選取—NCO基團與—OH基團的摩爾分數(shù)比(R值)為2．0，稱取45 g混合聚醚多元醇PPG-800和PEG-1000(摩爾分數(shù)比1∶2)，則—NCO與—OH充分反應后，理論殘留—NCO的質(zhì)量百分數(shù)為6．24%。測定—NCO基團的質(zhì)量百分數(shù)與反應溫度和反應時間的關(guān)系，結(jié)果見圖1。

由圖1可看出，預聚溫度

2．2聚醚多元醇對固色劑性能的影響

取二甲胺和環(huán)氧氯丙烷摩爾分數(shù)比1∶1．5，反應溫度為30℃，反應時間為2 h，加入2%(占二甲胺和環(huán)氧氯丙烷總質(zhì)量)二乙烯三胺繼續(xù)反應2 h，升溫至70℃，保溫反應5 h，制得多胺固色劑。

按照1．2節(jié)聚氨酯預聚體合成方法，確定R值為2．0，取封端所用NaHSO3與預聚反應完成后剩余—NCO基團的摩爾分數(shù)比n(NaHSO3)/n(—NCO)=0．5，n(Na2SO3)/n(NaHSO3)=0．2，自制多胺固色劑的用量為4．3%(占預聚體的質(zhì)量百分數(shù))，pH=6．5。

選用不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)，制得一系列水性聚氨酯接枝改性多胺固色劑。聚醚多元醇對固色劑乳液性能的影響見表1。

由表1可看出，對于聚乙二醇，隨著相對分子質(zhì)量的增大，乳液穩(wěn)定性增加，粒徑減小，黏度增大。原因是隨著聚乙二醇中氧化乙烯基含量的增大，制得的固色劑大分子親水性增加，水分子對聚合物的水化作用加大。但親水性過大不利于固色織物濕處理牢度的提升。而對于聚丙二醇，隨著相對分子質(zhì)量的增大，乳液穩(wěn)定性下降，粒徑增大，黏度減小。原因可能是隨著相對分子質(zhì)量的增大，聚丙二醇分子中的甲基增多，固色劑的疏水性大大提高，分散性變差，但是對于提高織物的濕處理牢

當采用相對分子質(zhì)量較高的PPG與具有良好親水性的PEG混合醇制備水性聚氨酯時，聚氨酯既具有良好的分散性，又含有大量疏水性側(cè)基，固色劑不易從織物表面溶落，固色效果好。因此宜用PEG-1000和PPG-800混合多元醇，其摩爾分數(shù)比為2∶1。