20世紀(jì)70年代中期，澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)院(CSIR0)首先研制出有效成分為聚氨基甲?；撬狨?/span>(PCS)的水性聚氨酯羊毛防縮整理劑[1]，隨后德國Bayer和日本第一工業(yè)制藥也相繼推出類似的產(chǎn)品。國內(nèi)從上世紀(jì)90年代中期開始聚氨基甲酯磺酸酯羊毛防氈縮整理劑的研究，其中安徽大學(xué)高分子研究所研制的產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[2]，但到目前為止尚不能達(dá)到國外同類產(chǎn)品的水平。
在PCS羊毛防氈縮整理劑的研究中，都使用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)原料，對(duì)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料的研究較少。IPDI中2個(gè)異氰酸基的活性差比HDI大，則反應(yīng)的副產(chǎn)物較少，可提高產(chǎn)品的質(zhì)量。聚氨酯是由二元或多元有機(jī)異氰酸酯與多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇)親核加成而得。反應(yīng)式如下(以聚醚二元醇為例)[3]。為此本實(shí)驗(yàn)以IPDI和不同結(jié)構(gòu)聚醚多元醇為原料，合成了一系列聚氨基甲?；撬狨ィ?jīng)過對(duì)合成和封端工藝的優(yōu)化，獲得了防氈縮性能優(yōu)良的整理劑。
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1實(shí)驗(yàn)
1·1藥品
IPDI，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%(自測)；亞硫酸氫鈉、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯等均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用聚醚多元醇的性能如表1。
表1聚醚多元醇
聚醚 | 分子質(zhì)量 | 官能度 | 制得的PCS |
聚醚1 | 4800 | 3 | PCS-1 |
聚醚2 | 3000 | 3 | PCS-2 |
聚醚3 | 3000 | 3 | PCS-3 |
聚醚4 | 2000 | 3 | PCS-4 |
1·2聚氨基甲酰磺酸酯的制備[4]
將聚醚多元醇于11O℃抽真空脫水處理2h，然后加入IPDI，控制反應(yīng)溫度恒定(誤差±1℃)，當(dāng)預(yù)聚體中NCO%達(dá)到理論值時(shí)，即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，降溫得到預(yù)聚體。
在預(yù)聚體中加入一定量乙酸乙酯，預(yù)聚體分散均勻后加入一定量乙醇，立即加入量比n(NCO):n(HSO3-)為1:l的NaHSO3的水溶液，體系由混濁變?yōu)槌吻?，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后得到了NaHSO3封端的聚氨基甲?；撬狨ト芤?。
1·3防氈縮機(jī)理[5]
利用聚氨基甲?；撬狨ミM(jìn)行防縮整理后的羊毛織物，在一定溫度及催化劑的
合物與羊毛之間形成化學(xué)鍵連接，提高了防氈縮的耐久性，也限制了羊毛纖維的移動(dòng)，防縮效果更佳。
1·4防氈縮劑整理工藝
浸漬[PCS50g/L(按固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%)，pH7-8，浴比1:20，非離子或陰離子表面活性劑2g/L,軋余率70%-80%，20min]→二浸二軋→預(yù)烘(80℃，3min)→焙烘(160℃，lmin)。
1·5分析方法
NCO%：二正丁胺法[3]；封端率：碘滴定法[1]；面積氈縮率：參照IWSTMNo.31測試標(biāo)準(zhǔn)及方法；掃描電鏡：羊毛織物樣品在溫度4℃下，采用無鍍金技術(shù)，用S-3000N型電子掃描電鏡(Hitachi,日本),觀察羊毛纖維表面情況。
2結(jié)果與討論
2·1對(duì)封端反應(yīng)和防縮效果的影響因素
2·1·1量比n(NCO):n(OH)
為使聚醚的端差羥基完全反應(yīng)生成端基為NCO的預(yù)聚體，一般使用過量的IPDI[6]，但是過多的IPDI，將會(huì)產(chǎn)生太多游離的IPDI，不利于下一步封端反應(yīng)。表2以聚醚1為例描述了量比n(NCO):n(0H)的大小對(duì)封端反應(yīng)和防縮效果的影響。
表2量比n(NCO):n(OH)對(duì)封端反應(yīng)和防縮效果的影響
n(NCO):n(OH) | 溶液外觀 | 面積氈縮率(%) |
2.1:1 | 清澈透明 | 5.02 |
2.2:1 | 清澈透明 | 4.54 |
2.3:1 | 白色絮狀沉淀 | 7.3l |
從表2可以看出，當(dāng)量比n(異氰酸酯基):n(端羥基)為2.2:l時(shí)可得到清澈透明的穩(wěn)定溶液，且防縮效果較好。
2·1·2質(zhì)量比m(醇):m(水)和聚醚結(jié)構(gòu)
在封端反應(yīng)中，由于預(yù)聚體不溶于水，須加入助溶劑乙醇使預(yù)聚體和水形成均勻、穩(wěn)定的分散體系，使HSO3-和預(yù)聚體端基NCO發(fā)生反應(yīng)。聚醚的結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量的不同
表3不同醇水比例下各種預(yù)聚體的封端率
m(醇):m(水) | 封端率(%) | |||
聚醚l | 聚醚2 | 聚醚3 | 聚醚4 | |
4.6 | - | - | - | - |
4.5:5.5 | 83.6 | - | - | - |
5:5 | 91.0 | - | - | - |
5.5:4.5 | 87.1 | 85.8 | - | - |
6:4 | 86.9 | 82.1 | 86.3 | 83.3 |
6.5:3.5 | 81.9 | + | 84.9 | 85.1 |
7:3 | + | + | + | + |
注:+為表示封端后的溶液有沉淀，-為表示封端后的溶液不能由渾濁變澄清。
從表3可知，以聚醚1為原料合成的預(yù)聚體，質(zhì)量比m(醇):m(水)從4.5:5.5～6.5:3.5都可以得到穩(wěn)定透明的PCS，而其他3種聚醚得到穩(wěn)定透明的PCS時(shí)所需醇水比例比較窄。原因是聚醚中的醚鍵有一定的親水性[7]，聚醚l在所有原料中的分子質(zhì)量最大。它形成的預(yù)聚體中醚鍵的比例也
最大，水溶性最好，更容易和水中的HSO3-反應(yīng)，可在很大的醇水比范圍內(nèi)都得到封端率較高的PCS，非常有利于工業(yè)化生產(chǎn)。其中以聚醚1為原料合成PCS，封端率隨著醇水比例的增大出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在質(zhì)量比m(醇):m(水)為5:5時(shí)的封端率最大達(dá)到了91%。
在聚氨基甲?；撬狨パ蛎揽s整理劑的制備過程中聚醚種類有很重要的影響，表4是以不同聚醚為原料制備的PCS整理樣品的氈縮效果。
表4以不同聚醚為原料制備的PCS整理樣品的氈縮率。
整理劑 | 空白樣 | PCS-1 | PCS-2 | PCS-3 | PCS-4 |
面積氈縮率(%) | 25.68 | 4.54 | 3.67 | 4.25 | 16.93 |
從表4可知，PCS-2的防縮效果最好，PCS-3次之，PCS-4最差。根據(jù)防氈縮標(biāo)準(zhǔn)(IWSTMNo.31)，羊毛織物的面積氈縮率應(yīng)為≤6%。由此可知，除PCS-4不符合要求外，其余3種PCS均可達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)。其中PCS-4的防氈縮效果大大低于其他3個(gè)樣品，這是因?yàn)?/span>PCS-4是以二官能度聚醚為原
2·2封端反應(yīng)中封端時(shí)間的選擇
在封端型羊毛防縮整理劑的制備過程中，封端率是1個(gè)關(guān)鍵性的問題。封端反應(yīng)是胚私"、乙醇和水競爭的反應(yīng)，如果反應(yīng)時(shí)間過短，預(yù)聚體和HSO3-不能充分反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間過長，預(yù)聚體和乙醇、水的副反應(yīng)增大，都不能得到較高的封端率。圖1以PCS-2為例說明了封端時(shí)間對(duì)封端率的影響。
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圖1不同時(shí)間封端時(shí)間下的封端率 |
由圖1看出，隨著時(shí)間的增長，反應(yīng)趨向完全，封端率提高，當(dāng)時(shí)間為60min時(shí)，封端率達(dá)到最大，時(shí)間繼續(xù)延長，封端率反而下降。
2·3電鏡掃描圖片
為了更直觀地了解羊毛織物的整理狀況，選用幾種整理后的羊毛織物樣品采用無鍍金技術(shù)進(jìn)行掃描電鏡觀察和拍片，如圖2所示。
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未處理羊毛 | PCS-2處理羊毛 |
圖2送行纖維處理前后的電鏡掃描照片 | |
從圖2看出，未經(jīng)處理的羊毛表面的鱗片層開啟著；經(jīng)PCS-2處理后的羊毛，洗滌后的羊毛織物纖維上的鱗片被均勻包覆，僅可以看到鱗片的輪廓。證明經(jīng)整理后PCS沉積并牢固的附著在羊毛纖維表面，降低了定向摩擦系數(shù)，使氈縮大大減小。
3結(jié)論
預(yù)聚反應(yīng)選擇量比n(NCO):n(OH)為2.2:1可得到清澈透明、防縮效果好的PCS。封端時(shí)間為60min最佳。4種聚醚多元醇在不同的醇水比例下皆可與IPD
參考文獻(xiàn)：
[1]GuiseGB.Poly(carbamoylsulfonates)(bisulfiteadduetsofpolyisocyanates)[J]ournalofAppliedPolymerScience,1977(21);3427-3443
[2]查劉生吳明元楊建軍，熱反應(yīng)型水性聚氨酯羊毛防縮劑的開發(fā)研究[Z]中外技術(shù)情報(bào)，1995(9)；15-16
[3]傅源明孫酣經(jīng)，聚氨酯彈性體及其應(yīng)用[M]北京，化學(xué)工業(yè)出版社，1999，12-13
[4]陸必泰，羊毛織物的防縮整理[J]毛紡科技，1989(6)；10-13
[5]洪貴山顧雪蓉，水性聚氨酯的制備及其交聯(lián)膜的性能研究[J]南京大學(xué)學(xué)報(bào)，2000(7)；523-528
[6]GuiaeGB,RushforthMA.Structuralstudiesofshrink-resistpolymersforwool:theinfluenceofmolecularweightandfunctionalityinpolymeisropyleneoxidepolyisocyantes[J]JSDC,1975(91);325-329
[7]李紹雄劉益軍，聚氨酯樹脂及其應(yīng)用[M]北京，化學(xué)工業(yè)出版社，2002；46-47
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