前言
?長(zhǎng)期以來(lái)，氯化—樹(shù)脂法進(jìn)行羊毛織物防氈縮處理已得到成功廣泛的應(yīng)用。但由于該工藝的處理廢液中含有大量對(duì)環(huán)境有危害作用的有機(jī)氯化物(AOX)，該工藝從環(huán)境保護(hù)的角度看遲早要被淘汰，因而，對(duì)新型羊毛防氈縮處理工藝的研究已經(jīng)成為世界范圍的研究熱點(diǎn)。用生化的方法對(duì)羊毛進(jìn)行防氈縮整理已被認(rèn)為是最有可能替代氯代法的羊毛防氈縮處理的手段之一，然而，目前仍然未有理想的、可替代氯化法的羊毛蛋白酶防氈縮處理工藝開(kāi)發(fā)成功的報(bào)道。從研究報(bào)道看［１～３］用蛋白酶對(duì)羊毛直接處理，羊毛(織物)雖然能獲得一定的防氈縮效果，但和機(jī)可洗的目標(biāo)相差甚遠(yuǎn)；在用氧化劑或還原劑，進(jìn)行預(yù)處理然后用蛋白酶處理的情況下，羊毛織物仍然很難達(dá)到機(jī)可洗的水平。因而在選擇經(jīng)濟(jì)有效的羊毛蛋白酶防氈縮處理工藝方面仍然有大量的工作要做。本文對(duì)羊毛經(jīng)雙氧水預(yù)處理然后用蛋白酶處理的工藝進(jìn)行了研究，并發(fā)現(xiàn)了對(duì)羊毛織物具有非常獨(dú)特的防氈縮處理效果的蛋白酶制劑SZ。
1．實(shí)驗(yàn)材料與測(cè)試方法
?1。1酶制劑
表1酶制劑及性能一覽表
序號(hào) | 名稱 | 產(chǎn)地 | 最適pHa | 使用pHa | 最適溫度(℃) | 使用溫度(℃) | 活力(u/g)b | 簡(jiǎn)稱 |
1# | WsPrilled | 瑞士汽巴 | 8.5 | 8-8.5 | 45-55 | 50 | 16.3萬(wàn) | W |
2# | MaxacalL | 瑞士汽巴 | 9-11 | 9-9.5 | 50-60 | 50 | 20.0萬(wàn) | M |
3# | 1398中性枯草桿菌蛋白酶 | 中國(guó)無(wú)錫 | 7.5 | 7.5 | 45-55 | 50 | 13.0萬(wàn) | 1398 |
4# | 2079堿性蛋白酶 | 中國(guó)無(wú)錫 | ＞10 | 11.0 | 45-55 | 50 | 16.0萬(wàn) | 2709 |
5# | 431黑曲酶 | 中國(guó)無(wú)錫 | 3-4 | 3-4 | 40-50 | 45 | 6.0萬(wàn) | 431 |
6# | 工業(yè)胰酶 | 中國(guó)北京 | 5-6 | 5-6 | 55-65 | 60 | 8.5萬(wàn) | T |
7# | SZ | 德國(guó) | 6-8 | 6-7 | 50-60 | 55 | 17.0萬(wàn) | SZ |
1.2羊毛材料
?32s/2羊毛紗(纖維直徑23.3μm)及由此織成的1×1的羅紋織物。
1.3雙氧水預(yù)處理
?配方：
Na２SiO3·9H2O0.7%
?Na２CO30.2%
?H2O2(<
?浴比25︰1
?溫度50℃，時(shí)間45分鐘
?處理后的樣品用蒸餾水洗凈晾干備用。
1.4羊毛蛋白酶處理
?表2羊毛蛋白酶處理?xiàng)l件
樣號(hào) | 名稱 | 濃度%（owf) | 浴比 | 溫度(℃) | PH | 時(shí)間(min) |
1 | W | 5 | 25︰1 | 50 | 8.0-8.5 | 45 |
2 | M | 5 | 25︰1 | 50 | 9.0-9.5 | 45 |
3 | 1398 | 5 | 25︰1 | 50 | 7.5 | 45 |
4 | 2709 | 5 | 25︰1 | 50 | 11 | 45 |
5 | 431 | 5 | 25︰1 | 45 | 3.5 | 45 |
6 | T | 5 | 25︰1 | 60 | 5-6 | 45 |
7 | SZ | 5 | 25︰1 | 50 | 6-7 | 45 |
1.5羊毛減量率的測(cè)定
?羊毛減量率由下式計(jì)算：
?Ψ減=(Ｗ０-Ｗ１)／Ｗ０×１００％（１）
?式中：Ｗ０——羊毛處理前的干重
?Ｗ１——羊毛處理后的干重〖ZK〗〗
?Ｗ１的測(cè)定用烘干稱重法進(jìn)行。羊毛化學(xué)處理完畢后，在清水中漂洗干凈，然后將處理后的羊毛在No101—1型烘箱105±3℃的溫度下烘至恒重，最后用AEU—210電子天平稱得羊毛的干重即為Ｗ１。
?Ｗ0的測(cè)定則不能用烘干稱重法進(jìn)行，因?yàn)椋蛎?span style="font-family:times new roman;">105℃溫度下長(zhǎng)時(shí)間焙烘，會(huì)使羊毛蛋白有變性的可能，從而影響到羊毛的化學(xué)處理特別是酶處理的性能。在本文的實(shí)驗(yàn)中，為了獲得羊毛處理前的干重(Ｗ0)，首先要測(cè)定處理前羊毛的干重：
?Ｗ0=Ｗm·1/(1＋r/100)(2)
?式中：Ｗm——羊毛的潮重
?r——回潮率(%)?
1.6羊毛織物洗縮方法的確定
?由于實(shí)驗(yàn)室中不具備國(guó)際羊毛局規(guī)定的機(jī)可洗設(shè)備，因而本文中的洗縮試驗(yàn)在Xps50-505s洗衣機(jī)(上海水仙電器有限公司)上進(jìn)行，為了使本文中的洗縮數(shù)據(jù)和國(guó)際羊毛局的測(cè)試結(jié)果具有可比性，根據(jù)本課題組長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)羊毛針織物防氈縮研究的經(jīng)驗(yàn)，確定洗縮條件如下：洗液溫度40℃(初始)，洗衣粉0.5g/l，加水40升，控制浴比40︰1(若洗縮樣品不到1Kg，則加入適量的尺寸為40×40cm的機(jī)織物，使洗縮織物的重量達(dá)到規(guī)定的要求)，采用中檔洗縮，洗縮時(shí)間為180分鐘。洗縮后清水洗兩次，然后脫水烘干，將洗
?面積收縮率(%)=(1-洗后織物面積/洗前織物面積)×100(3)?
1.7羊毛紗機(jī)械性能的測(cè)定
?羊毛首先在溫度20±3℃，濕度65±5%的大氣環(huán)境下平衡24小時(shí)，然后在該大氣條件下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試儀器為YG021A-1單紗強(qiáng)力機(jī)，試樣夾距25cm，拉伸速度300mm/min。每個(gè)試樣共測(cè)定50個(gè)數(shù)據(jù)。
1.8用Wihemy法測(cè)定羊毛與水之間的液-固接觸角
?當(dāng)液滴在固體平面上處于平衡時(shí)，在固-液-汽交界處表面張力的關(guān)系可以由楊氏方程給出，即：
?γLVCOSθ=γＳＶ-γＳＬ(4)
?在此，γ表示界面張力，θ為接觸角，下標(biāo)S，L，V分別表示固體、液體和汽體，γLVCOSθ可以定義為表面比潤(rùn)濕力W。但若直接測(cè)定液體在固體表面的潤(rùn)濕角將會(huì)受到表面的平整度的影響，可靠性很有限，通常采用間接法，這就是著名的Wilhelmy法。當(dāng)一固體部分插入一個(gè)液體時(shí)，液體會(huì)沿著固體的垂直壁有上升(親液)或下降(疏液)的現(xiàn)象，Wilhelny法就是測(cè)定液體對(duì)固體的拉力(推力)FＷ的方法來(lái)間接測(cè)定潤(rùn)濕角θ的，此時(shí)：
?FＷ＝γLVＰＣＯＳθ-Ｆb(5)
?式中，γLV——液體的表面張力，
?P——固體和液體接觸的周長(zhǎng)，
?θ——接觸角，
?Fb——液體給予固體的浮力。
?
?當(dāng)固體插入液體尺寸很小時(shí)，Fb可以忽略，則：
?θ=COS-１（FＷ/γＬＶ·P）(6)
FＷ≈W·P(7)
?由于纖維很細(xì)，浮力的影響可以忽略不計(jì)，因而，羊毛和水之間的液-固接觸角可以用式(6)進(jìn)行計(jì)算。
1.9羊毛上染速率曲線的測(cè)定
?染料的濃度用72式分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，染色配方：
?普拉艷紅10B1%(owf)
?元明粉10%(owf)
?pH(HAC調(diào)節(jié))5-6
?浴比50︰1
?染色溫度X
2.結(jié)果與討論?
2.1蛋白酶直接處理對(duì)羊毛防氈縮性能的影響
?在酶處理以前，將羊毛用中性洗滌劑清洗直至羊毛附著液<
表3蛋白酶處理一步法防氈縮情況
酶制劑 | W | M | 1398 | 2709 | 431 | T | SZ | 空白 |
毛縮率% | 26.6 | 33.4 | 38.4 | 32.4 | 43.4 | 38.9 | 34.3 | 48.9 |
酶處理減量率% | 1.2 | 6.9 | 0.6 | 0.9 | 0.4 | 1.4 | 1.4 |
從表3的結(jié)果看，酶處理一步法雖然能使羊毛針織物獲得一定的防氈縮性能，但和機(jī)可洗的要求相差甚遠(yuǎn)。從減量的角度看，M酶處理后，織物的減量率已達(dá)6.9%，但防氈縮效果仍然不理想，延長(zhǎng)M酶處理時(shí)間，羊毛針織物的防氈縮性能未見(jiàn)改善(表4)?？梢?jiàn)，酶處理一步法即使羊毛針織物達(dá)到很大的減量率，其防氈縮效果仍然不理想。
表4M酶一步法處理，時(shí)間和氈縮率的關(guān)系
處理時(shí)間(min) | 15 | 30 | 45 | 60 |
氈縮率(%) | 40.1 | 37.6 | 33.4 | 34.3 |
減量率(%) | 1.2 | 3.2 | 6.9 | 10.6 |
2.2Perzym(雙氧水預(yù)處理然后蛋白酶)工藝處理后的防氈縮效果
?從表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，采用Perzym工藝處理，羊毛針織物都能獲得不同程度的防縮效果，但差異很大，大部分酶均不能達(dá)到機(jī)可洗的要求。在本文選用的酶制劑中僅SZ酶在本文的洗縮條件下具有較小的氈縮率(實(shí)際上是面積有所增加)，SZ酶處理織物洗縮面積增加可能存在兩方面的原因：a?由于毛片獲得了一定的減量率(7.1%)，毛紗(纖維)變細(xì)，織物結(jié)構(gòu)變松，在洗滌時(shí)由于機(jī)械力的作用而被拉長(zhǎng)。b?在本實(shí)驗(yàn)的條件下，纖維的機(jī)械性能，特別是彈性有所損傷。然而，從表5的結(jié)果看，SZ酶采用Perzym工藝，其防氈縮效果是可以肯定的。
?從表中的數(shù)據(jù)還可以看出，酶減量率和防氈縮效果從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果看并沒(méi)有明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系，減量大，防氈縮效果并不一定理想，這和有關(guān)的報(bào)道一致［１～３］。如M酶，它對(duì)羊毛減量作用非常大，但防氈縮效果卻并不理想，而且通常強(qiáng)力損傷比較大，在M酶處理30min、45min情況下，減量率分別達(dá)12.1%和19.1%，但織物由于強(qiáng)力損傷大，在洗縮1小時(shí)
表5雙氧水預(yù)處理隨后酶處理(Perzymprocess)羊毛針織物的防氈縮效果
試樣 | 面積收縮率(%) | 減量(%) |
空白 | 48.4 | |
僅雙氧水氧化處理 | 37.5 | 0.38 |
雙氧水氧化+W酶處理a | 18.4 | 7.7 |
雙氧水氧化+W酶處理 | 23.6 | 8.3 |
雙氧水氧化+1398酶處理 | 25.6 | 3.8 |
雙氧水氧化+2709酶處理 | 17.4 | 5.4 |
雙氧水氧化+431酶處理 | 28.1 | 2.8 |
雙氧水氧化+T酶處理 | 23.1 | 4.6 |
雙氧水氧化+SZ酶處理 | -3.2 | 7.1 |
注：a酶處理時(shí)間為20min
?既然用蛋白酶SZ處理，羊毛獲得了獨(dú)特的防氈縮效果，因而，下面將主要對(duì)SZ蛋白酶Perzym工藝處理羊毛的性能進(jìn)行探討。
2.3羊毛用SZ蛋白酶(Perzym工藝)處理后的機(jī)械性能、防氈縮性能和減量性能
從圖3可以看出，蛋白酶處理30-45分鐘、減量率約在5-9%。從圖4看出，羊毛織物獲得預(yù)期的防氈縮效果時(shí)，在此處理?xiàng)l件下，羊毛的強(qiáng)度損失小于10%。雖然斷裂伸長(zhǎng)的損失略高于一些，但從總體上看機(jī)械性能的損失是可以接收的。
2.4雙氧水預(yù)處理對(duì)羊毛表面親水性能的影響
?在羊毛表面有一層厚約5nm的類(lèi)脂層［５］，當(dāng)羊毛表面的類(lèi)脂層完整時(shí)羊毛將表現(xiàn)出疏水的性能，而當(dāng)羊毛表面的類(lèi)脂層被去除或不完整，羊毛表面的蛋白層外露，羊毛將表現(xiàn)出親水性或親水性有明顯的提高。從圖5的結(jié)果可以看出，隨著雙氧水處理的進(jìn)行，羊毛表面和水的接觸角將明顯減小，這說(shuō)明該處理使羊毛表面的類(lèi)脂減少了。這樣，如果蛋白酶對(duì)羊毛表層蛋白有減量能力的話，氧化預(yù)處理將使蛋白酶有可能攻擊羊毛的表面蛋白而使羊毛獲得有效的減量，達(dá)到理想的防氈縮效果。
2.5蛋白酶處理采用Perzym工藝處理對(duì)羊毛表面親水性能的影響
表6Perzym工藝處理對(duì)羊毛表面親水性能的影響
樣品 | 原樣 | 氧化處理樣 | 氧化+W酶處理 | 氧化+M酶處理 | 氧化+1398酶處理 | 氧化+SZ酶處理 |
潤(rùn)濕拉力?(dyne/cm) | 6.5< | 37.1 | 34.3 | 39.4 | 58.3 | |
接觸角（°） | 84.8 | 61.1 | 59.2 | 61.7 | 57.0 | 36.4 |
減量率(%) | // | // | 7.7 | 19.1 | 4.8 | 6.5 |
表6顯示Peyzym工藝處理后羊毛表面親水性能的變化。從表中可以看出，雖然W、1398和M蛋白酶都能使羊毛獲得很大的減量率，但羊毛表面的親水性卻沒(méi)有明顯的改善。然而，蛋白酶SZ處理卻使羊毛表面的親水性大大改善，接觸角從61.6°下降到36.4°。意味著羊毛表面的類(lèi)脂層已經(jīng)被蛋白酶SZ去除或部分去除。既然類(lèi)脂不是蛋白酶的理想底物，因而，類(lèi)脂很可能是因?yàn)榈鞍酌?/span>SZ在催化水解羊毛表面蛋白使羊毛獲得減量的同時(shí)，類(lèi)脂也隨之被去除了，也就是說(shuō)蛋白酶SZ具有對(duì)羊毛表面蛋白有催化水解的功能。由于其它蛋白酶沒(méi)有這個(gè)獨(dú)特的性能，因而，可以肯定這些蛋白酶沒(méi)有對(duì)羊毛表面蛋白的水解性能。
2.6SZ酶Peyzym工藝處理對(duì)羊毛染色性能的影響
[注：1.原毛60℃染色；2.原毛95℃染色；3.SZ酶處理40℃染色；4.SZ酶處理50℃染色；5.SZ酶處理60℃染色；6.SZ酶處理80℃染色；7.SZ酶處理95℃染色。]
從圖6可以看出，羊毛經(jīng)SZ蛋白酶Perxym工藝處理后，上染性能有了明顯的改善。和原毛染色上染速率曲線相比，在同等的染色溫度下，上染速率明顯提高，平衡上染率也有所提高。將圖中的幾條上染速率曲線進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，SZ酶處理的羊毛在40℃時(shí)的上染速率和原毛60℃時(shí)的上染速率曲線相近，而60℃時(shí)的上染速度曲線則和原毛95℃時(shí)上染速率曲線相近，可見(jiàn)，羊毛經(jīng)SZ酶Perzym工藝處理，在較低的溫度下，染料就可以向羊毛內(nèi)部擴(kuò)散，從而使羊毛獲得較快的初染速度和較高的平衡上染率。根據(jù)現(xiàn)有的染色理論，羊毛表面由于致密的鱗片結(jié)構(gòu)存在，使羊毛染色時(shí)染料向內(nèi)部擴(kuò)散困難，必須在較高的溫度下，羊毛的染色才能順利進(jìn)行。但羊毛在SZ酶采用Perzym工藝處理后
3.結(jié)論
?直接用蛋白酶處理，羊毛獲得的防氈縮效果非常有限。在雙氧水預(yù)處理的情況下，絕大數(shù)蛋白酶仍然不能使羊毛獲得理想的防氈縮效果。本文在研究中獲得了一種在雙氧水預(yù)處理然后蛋白酶處理使羊毛獲得理想防氈縮效果的酶制劑SZ，性能非常獨(dú)特。雙氧水預(yù)處理可使羊毛表面的類(lèi)脂部分去除，從而使羊毛表面蛋白外露，為蛋白酶SZ攻擊羊毛表面蛋白提供了可能。由于蛋白酶SZ具有對(duì)羊毛表面的催化水解性能(研究表明其它蛋白酶不具有此性能)，因而在雙氧水預(yù)處理的情況下可以使羊毛獲得有效的減量，防氈縮性能良好。用SZ蛋白酶Perzym工藝處理后，羊毛的機(jī)械性能損失可以接受并可獲得良好的低〖LL〗溫染色性能，因而，蛋白酶SZ是一只非常有應(yīng)用前景的羊毛生化處理劑。
參考文獻(xiàn)
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