1引言
聚馬來(lái)酸(PMA)主要是由馬來(lái)酸酐聚合水解或水解聚合而得，是一種低分子量聚合電解質(zhì)。作為一種工業(yè)化學(xué)品，其用途廣泛，在工農(nóng)業(yè)和日常生活中都有應(yīng)用，并主要用作工業(yè)冷卻水的阻垢劑和分散劑[1]。Yang等曾利用PMA和馬來(lái)酸-丙烯酸-乙烯醇的三元共聚物(TPMA)對(duì)棉織物進(jìn)行無(wú)甲醛防皺整理，并將其與檸檬酸(CA)結(jié)合使用，取得了較好的效果[2-4]。
從1946年最初報(bào)導(dǎo)馬來(lái)酸酐自由基聚合至今，特別是Lang提出馬來(lái)酸酐均聚的可能性以后，己發(fā)展了多種聚合方法。目前，PMA的合成方法有許多種，其中以自由基型反應(yīng)應(yīng)用較多，單體活化所需的活化能，可以由光線的作用、高能射線、加熱、使用引發(fā)劑等途徑獲得。這其中又以溶液聚合為常見(jiàn)，所用溶劑多為苯、甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑。這種方法存在著有機(jī)溶劑的回收問(wèn)題，且也難以將有機(jī)溶劑從合成物中徹底分離，不僅污染環(huán)境，而且在用于整理織物之后，會(huì)便織物上殘留難聞的異味。
在參閱文獻(xiàn)[5]的基礎(chǔ)上，本文采用馬來(lái)酸酐為單體，以30%H2O2水溶液為引發(fā)劑，在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行聚合。這一工藝簡(jiǎn)便易行，避免了分離和回收有機(jī)溶劑的問(wèn)題。以下內(nèi)容是將所得到的幾種合成物應(yīng)用于棉織物的防皺整理實(shí)驗(yàn)，并對(duì)整理品的性能進(jìn)行比較。
2實(shí)驗(yàn)
2·1織物
全棉府綢半制品(40/40133×72)經(jīng)退漿、精練、漂白處理。
2·2主要測(cè)試儀器
YG541A織物彈性?xún)x(寧波紡織儀器廠)，YG026織物強(qiáng)力儀(常州第二紡織機(jī)械廠)，ZBD型白度儀(溫州天平儀器廠)，pHS-25C型酸度計(jì)(上海新興儀器儀表廠)。
2·3織物處理
處方:PMA7%，次磷酸鈉5.6%，滲透劑JFCO.1%。
工藝:二浸二軋(帶液率80%左右)→烘干(80℃，3min)→焙烘(180℃，2min)。
2·4織物測(cè)試
折皺回復(fù)角WRA:GB/T3819-1997;
緯向斷裂強(qiáng)力BS:GB/T3923.1-1997。
2·5PMA的合成
2·5·1合成
稱(chēng)取一定量的馬來(lái)酸酐，加熱熔化后，再加入一定量的雙氧水作為引發(fā)劑，升溫至所需溫度;反應(yīng)一定時(shí)間后，將產(chǎn)物真空干燥。
2·5·2雙鍵量分析
稱(chēng)取0.2g反應(yīng)物，按GB/T10535-1997法進(jìn)行滴定分析。末反應(yīng)單體的含量表示為:
雙鍵量(mmo1/g)=M·(V0-V)/2w
式中:
W——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;
V0——空白試驗(yàn)中滴定用去的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;
V——合成品滴定用去的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;
w——試樣質(zhì)量，g。
3結(jié)果與討論
3·1引發(fā)劑用的影響
1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)是迄今為止防皺整理效果最佳的多元羧酸。從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，BTCA相當(dāng)于聚合度為2的馬來(lái)酸聚合物。因此，適于作為整理劑的聚馬來(lái)酸分子量應(yīng)較小，屬于低聚物的范疇，引發(fā)劑的影響不能過(guò)大?？紤]到過(guò)氧化氫造成的引發(fā)劑殘基較小，且其最終分解產(chǎn)物為水和氧:2H2O2=2H20+02不會(huì)給反應(yīng)體系引人其它雜質(zhì)，對(duì)聚合物的影響較小，因此本文選取H2O2為引發(fā)劑。
為確定過(guò)氧化氫的適宜用量，保持馬來(lái)酸酐(MAH)的用量不變，使雙氧水的用量在對(duì)MAH重的25%-100%范圍內(nèi)變化，聚合溫度和聚合時(shí)間分別保持在95℃和2h，反應(yīng)得到幾種合成物。引發(fā)劑的用量對(duì)未反應(yīng)單體量及轉(zhuǎn)化率的影響，如表1所示。
表1引發(fā)劑用量對(duì)合成物的影響
引發(fā)劑用量(wt%) | MAH:H2O(摩爾比) | 雙鍵量(mmol/g) | 轉(zhuǎn)化率(%) |
25 | 1:0.216 | 6.84 | 21.0 |
50 | 1:0.432 | 5.22 | 39.7 |
75 | 1:0.649 | 5.54 | 36.0 |
100 | 1:0.865 | 6.98 | 19.4 |
從表1可以看出，引發(fā)劑用量在50wt%時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)?shù)陀谶@一用量時(shí)，不足以形成必要的引發(fā)條件，單體轉(zhuǎn)化率不夠理想；而當(dāng)引發(fā)劑用量較大時(shí)，可能由于引發(fā)劑溶液中的水過(guò)多，使馬來(lái)酸酐較多地水解成馬來(lái)酸，聚合能力下降，導(dǎo)
3·2反應(yīng)溫度的影響
聚合溫度是聚合反應(yīng)的主要條件之一，它對(duì)于鏈增長(zhǎng)和鏈終止速率都有影響?？紤]到馬來(lái)酸酐的熔點(diǎn)為52.8℃，H2O2在150℃以上會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的爆炸性分解[6]，因此在70-105℃范圍內(nèi)選取反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間為2h。所得合成物的單體含量與轉(zhuǎn)化率如表2所示。然后用0.2M的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定合成物及馬來(lái)酸(MA)，并用pH計(jì)記錄滴定過(guò)程中溶液pH值的變化，得到合成物的滴定曲線，如圖1所示(為便于區(qū)分，MA和70℃合成物的滴定曲線沿橫坐標(biāo)方向作了一些平移，圖2中的MA滴定曲線也作了平移，后面將不再說(shuō)明)。通過(guò)對(duì)圖1中的曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)分析，可計(jì)算得到各曲線第一等當(dāng)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的pH值(以pH1表示，參見(jiàn)表2)。
表2反應(yīng)溫度對(duì)合成物的影響
反應(yīng)溫度(℃) | 雙鍵量(mmol/g) | 轉(zhuǎn)化率(%) | pH1值 |
70 | 7.10 | 18.1 | 3.74 |
80 | 6.66 | 23.0 | 4.08 |
95 | 5.22 | 39.8 | 4.13 |
105 | 4.71 | 45.7 | 4.43 |
從表2可知，在引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間保持不變時(shí)，在70-105℃范圍內(nèi)，雙鍵值隨溫度的升高而降低，馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率則隨溫度的升高而增大。在70℃時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率極低，產(chǎn)物中幾乎都是馬來(lái)酸，說(shuō)明馬來(lái)酸酐發(fā)生水解后幾乎沒(méi)有聚合;而隨著溫度的逐步升高，單體的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，合成物的雙鍵量相應(yīng)下降，也就是說(shuō)，反應(yīng)進(jìn)行程度逐漸增大。
從圖l可以看出，二元酸MA的相鄰兩個(gè)離解常數(shù)相差較大，因而在它的滴定曲線上明顯有兩個(gè)突躍。而對(duì)于合成物PMA，隨著雙鍵量的降低，第一個(gè)滴定突躍越來(lái)越不明顯，這主要是因?yàn)榕c單體相比，聚合物酸性減弱，兩個(gè)離解常數(shù)的差值變小，使第一個(gè)滴定突躍變得不明顯甚至消失。而從表2中pH，值的變化可以看出，隨著合成物中單體含量的降低，第一個(gè)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)的pH值逐漸增大。這是因?yàn)椋?/span>pH<
3·3反應(yīng)時(shí)間的影響
從表2可以看出，當(dāng)引發(fā)劑用量為馬來(lái)酸酐重的50%時(shí)，在反應(yīng)溫度T為95℃和105℃時(shí)轉(zhuǎn)化率比較高。于是，分別在這兩個(gè)溫度條件下研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成物的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，無(wú)論是在95℃、還是在105℃，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體的轉(zhuǎn)化率都是增大的，但是反應(yīng)3h后，最高的轉(zhuǎn)化率只有58%。
表3反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成物的影響
反應(yīng)溫度 | 95℃ | 105℃ | ||||
反應(yīng)時(shí)間（h） | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 |
雙鍵量(mmol/g) | 6.82 | 5.22 | 4.76 | 5.19 | 4.71 | 3.64 |
轉(zhuǎn)化率(%) | 21.2 | 39.8 | 45.1 | 40.0 | 45.7 | 58.0 |
pH1值 | 4.01 | 4.13 | 4.25 | 4.27 | 4.43 | - |
合成物的滴定曲線如圖2所示，各曲線的pH1值已列于表3中。從圖2中的滴定曲線及表3的pH1值也可看出有相同的變化趨勢(shì)，隨著合成物中單體含量的降低，第一個(gè)突躍變得不明顯，相對(duì)應(yīng)的pH1值越來(lái)越大;對(duì)于105℃、3h的反應(yīng)物，第一個(gè)突躍已經(jīng)和第二個(gè)突躍合并成為一個(gè)突躍。
由試驗(yàn)結(jié)果可知，馬來(lái)酸酐是能夠聚合的，但聚合效率不高。這可能就是因?yàn)轳R來(lái)酸酐的分子結(jié)構(gòu)中，雙鍵周?chē)目臻g位阻過(guò)大，使得在每一步聚合過(guò)程中，單體與單體的自由基之間具有較強(qiáng)的靜電排斥力，因而影響了鏈增長(zhǎng)速度，降低了聚合效率。
3·4PMA整理效果的比較
將制備的4種PMA樣品分別應(yīng)用于棉織物的防皺整理，PMA的合成條件及整理品的性能列于表4中。
由表4可以看出，PMA整理品的回復(fù)角并非總是隨著PMA中雙鍵量的減少而增大的，而是在雙鍵量為5·1lmmo1/g(3#PMA)時(shí)達(dá)到一個(gè)最大值251°，此時(shí)整理品的強(qiáng)力保留率為56.0%。這可能是由于在雙鍵量較高的階段，隨著單體量的減少，PMA分子量逐漸增加，分子中所含
表4PMA整理效果的比較
整理劑 PMA | 合成溫度(℃) | 合成時(shí)間(h) | 雙鍵量(mmol/g) | WRA (w+f,°) | BS保留(%) | 白度(%) |
1# 2# 3# 4# | 95 105 105 105 | 2 1 2 3 | 5.22 5.19 4.71 3.64 | 246 242 251 216 | 58.1 57.9 56.0 64.4 | 77.7 70.1 68.3 7l.4 |
未整理 | - | - | - | 126 | (316N) | 83.3 |
4結(jié)論
本文以馬來(lái)酸酐為單體、以H2O2水溶液為引發(fā)劑，合成得到了聚馬來(lái)酸PMA。當(dāng)H2O2用量為單體重的50%，在95℃或105℃反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)化率可分別達(dá)到39.8%或45.7%，合成物的單體含量范圍為4.7-5.2mmo1/g，對(duì)應(yīng)整理品的回復(fù)角分別為246°和251°，斷裂強(qiáng)力保留率分別為58.1%和56.0%。對(duì)于單體轉(zhuǎn)化率最高的PMA，其整理品的WRA并不是最高。
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