概述
(一)、改性硅油
“改性硅油是指甲基硅油分子中的部分甲基被各種有機(jī)基取代,具有有機(jī)基與二甲基硅油相互影響性能的特種硅油。”。實(shí)際上,根據(jù)不同的應(yīng)用需要,而由兩種或兩種以上基團(tuán)同在一硅氧主鏈上組成的共聚物的產(chǎn)品還有更多。“反應(yīng)性硅油”與“非反應(yīng)性硅油”之間也并非由著明確的界限。“反應(yīng)性硅油”的活性基團(tuán)如果被封端,也就失去了反應(yīng)性。反之,非活性硅油,如聚醚硅油,如果含有不封端的羥基,也就有了反應(yīng)活性。
(二)表面活性劑
1、表面活性劑的概念
一定條件下的任何純液體都具有表面張力,20℃時(shí),水的表面張力為72.75mN·m-1。當(dāng)溶劑中溶入溶質(zhì)時(shí),溶液的表面張力因溶質(zhì)的加入而發(fā)生變化,水溶液表面張力的大小因溶質(zhì)不同而改變,如一些無機(jī)鹽可以使水的表面張力略有增加,一些低級醇則使水的表面張力略有下降,而肥皂和洗衣粉可使水的表面張力顯著下降。使液體表面張力降低的性質(zhì)即為表面活性。表面活性劑是指那些具有很強(qiáng)表面活性、能使液體的表面張力顯著下降的物質(zhì)。此外,作為表面活性劑還應(yīng)具有增溶、乳化、潤濕、去污、殺菌、消泡和起泡等應(yīng)用性質(zhì),這是與一般表面活性物質(zhì)的重要區(qū)別。
2、表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征
表面活性劑分子一般由非極性烴鏈和一個(gè)以上的極性基團(tuán)組成,烴鏈長度一般在8個(gè)碳原子以上。極性基團(tuán)可以是解離的離子,也可以是不解離的親水基團(tuán)。極性基團(tuán)可以是羧酸及其鹽、磺酸及其鹽、硫酸酯及其可溶性鹽﹑磷酸酯基﹑氨基或胺基及它們的鹽,也可以是羥基、酰胺基、醚鍵﹑羧酸酯基等。如肥皂是脂肪酸類(R-COO-)表面活性劑,其結(jié)構(gòu)中的脂肪酸碳鏈(R-)為親油基團(tuán),解離的脂肪酸根(COO-)為親水基團(tuán)。
3、表面活性劑的吸附性
(1)、表面活性劑分子在溶液中的正吸附
表面活性劑在水中溶解時(shí),當(dāng)水中表面活性劑的濃度很低時(shí),表面活性劑分子在水-空氣界面產(chǎn)生定向排列,親水基團(tuán)朝向水而親油基團(tuán)朝向空氣。當(dāng)溶液較稀時(shí),表面活性劑幾乎完全集中在
(2)、表面活性劑在固體表面的吸附
表面活性劑溶液與固體接觸時(shí),表面活性劑分子可能在固體表面發(fā)生吸附,使固體表面性質(zhì)發(fā)生改變。極性固體物質(zhì)對離子表面活性劑的吸附在低濃度下其吸附曲線為S形,形成單分子層,表面活性劑分子的疏水鏈伸向空氣。在表面活性劑溶液濃度達(dá)臨界膠束濃度時(shí),吸附達(dá)到飽和,此時(shí)的吸附為雙層吸附,表面活性劑分子的排列方向與第一層相反,親水基團(tuán)指向空氣。提高溶液溫度,吸附量將隨之減少。對于非極性固體,一般只發(fā)生單分子層吸附,疏水基吸附在固體表面而親水基指向空氣,當(dāng)表面活性劑濃度增加時(shí),吸附量并不隨之增加甚至有減少的趨勢。固體表面對非離子表面活性劑的吸附與前相似,但其吸附量隨溫度升高而增大,且可以從單分子層吸附向多分子層吸附轉(zhuǎn)變。
(三)、有機(jī)硅表面活性劑
“反應(yīng)性”與“表面活性”是兩個(gè)不同的概念。通俗講,所謂“反應(yīng)性”是指這一材料具有與其他材料產(chǎn)品產(chǎn)生分子鍵結(jié)合的性能。而“表面活性”,是指該材料具有“親水”、“親油”特性。
按化學(xué)物表面活性特征來看,凡聚二甲基硅氧烷(PDMS)中一部分甲基為碳官能團(tuán)化合物所取代,如聚醚、氨基、環(huán)氧基、羧基、季銨基、磷酸酯基或由兩種基團(tuán)同在一硅氧主鏈上組成的共聚物,都可看成有機(jī)硅表面活性劑。
“有機(jī)硅表面活性劑”是近十幾年來活躍于國內(nèi)材料工業(yè)市場的新型助劑。有機(jī)硅表面活性劑產(chǎn)品開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用發(fā)展較快的原因,是迅速發(fā)育的市場需求,以及進(jìn)口產(chǎn)
其中,聚醚接枝的聚二甲基硅氧烷(PDMSOPE),簡稱聚醚硅油是比較典型的一種。本公司從1998起研制有機(jī)硅表面活性劑,并實(shí)現(xiàn)商品化。到目前,已經(jīng)開發(fā)成系列配套產(chǎn)品。
聚醚系列包括:BD-3032、BD-3033、BD-3034、BD-3055、BD-3056、BD-3071、BD-3078、BD-3091、BD-3231、BD-3307、BD-3141。
氨基系列包括:BD-1007、BD-10076、BD-10077、BD-10079、BD-1007M。
配套的非活性硅油:BD-1206、BD-1806、BD-1206H、BD-3388、BD-3200。
二、有機(jī)硅表面活性劑的特性
1、表面活性和易展布性(低表面張力)
有機(jī)硅SAA的重要特性是它優(yōu)良的表面活性和易展布性。這一特性來源于聚二甲基硅氧烷的低表面張力和弱分子間作用力。硅原子在化合物中處于四面體中心。根據(jù)四面體結(jié)構(gòu),兩個(gè)甲基垂直于硅與兩相鄰氧原子連接的平面上;由于SI—C鍵鍵長較大,以至兩個(gè)非極性的甲基上的三個(gè)氫就像撐開的傘,從而使它具有很好的疏水性。甲基上的三個(gè)氫原子由于甲基的旋轉(zhuǎn)占有較大空間,從而增加了相鄰硅氧烷分子之間的距離;分子間作用力與分子間距離的六次方成反比,故聚二甲基硅氧烷分子間作用力比碳?xì)浠衔镆醯枚?。因此它的表面張力比相近摩爾質(zhì)量的碳?xì)浠衔镄?,從而使硅氧烷在界面上易展布。聚二甲基硅氧烷鏈易展布與極性表面(如水、金屬、纖維等)的另一個(gè)原因是由于硅氧鏈中的氧能與極性分子或原子團(tuán)形成氫鍵,增加了硅氧鏈與極性表面之間分子的作用力,促使其展布成單分子層;從而使疏水性的硅氧烷橫臥極性表面,呈特有的“伸展鏈”的構(gòu)型。而普通的SAA的疏水基是直立于極性表面的。
有機(jī)硅SAA的上述特性,決定了這類物質(zhì)具有易乳化、優(yōu)良的滲透性、與極性基材結(jié)合牢固、表
2、耐溫性和耐水解性
有機(jī)硅表面活性劑中的親水基不能直接連接在硅氧鏈的硅原子上。直接連接在硅上的親水基易水解生成硅醇基,硅醇基能進(jìn)一步縮合或交聯(lián),從而導(dǎo)致有機(jī)硅表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的徹底破壞。所以,合成有機(jī)硅SAA一定要將疏水基和親水基通過隔離基連接。按疏水基與親水基連接基團(tuán)的不同,聚醚硅油可分為:硅—氧—碳鏈—親水基型,硅—碳—親水基型兩種。前者通常做聚苯乙烯發(fā)泡工藝中的勻泡劑,也叫“親水硅油”。硅—氧—碳鏈—親水基型的聚醚硅油通常不宜在水存在下使用,因SI—O—C鍵易水解、縮合,導(dǎo)致有機(jī)硅表面活性劑結(jié)構(gòu)破壞和性能消失,且不耐高溫。硅—碳—親水基型的有機(jī)硅表面活性劑,在水中分散穩(wěn)定,不會水解??稍?/span>150℃以下長時(shí)間使用;短時(shí)間內(nèi),也可到達(dá)200℃。
3、親水性
有機(jī)硅SAA的典型類型,當(dāng)屬聚醚硅油。由于在其分子鏈(側(cè)鏈或主鏈)上懸掛或嵌段聚醚基團(tuán),使之具有即親油又親水的特性。也即該油品不僅能與烷烴類油性物質(zhì)互溶,而且極易在水中分散。這是一種極有應(yīng)用價(jià)值的特性。
三、有機(jī)硅表面活性劑的應(yīng)用
有機(jī)硅SAA除具有普通SAA潤濕、分散、起泡、消泡、抗靜電、乳化、滲透、柔軟、潤滑、增溶等性能外,還具有較高的表面活性、易展布性、生理惰性、耐候性、耐高溫性等特點(diǎn),這些特點(diǎn)使其在塑料、橡膠.