1 前言
活性、酸性染料以其色澤鮮艷、色譜齊全、牢固度好、水溶性好、使用方便等優(yōu)點近年來被廣泛用于紡織印染工業(yè),含此類染料的有色廢水也日益增加。由于該類染料有較好的親水性及其復(fù)雜的理化特性,用一般的物化、生化技術(shù)處理難有較好的脫色效果。自20世紀(jì)以來,對脫色絮凝劑的品種需求越來越大,國內(nèi)外都在不斷地研究開發(fā)新型、高效、環(huán)保的脫色絮凝劑。目前報道的高效脫色絮凝劑主要有三大類:聚丙烯酰胺改性型、聚丙烯氰—雙氰胺系列、甲醛—雙氰胺系列。聚丙烯酰胺型價格較高;聚丙烯氰—雙氰胺系列合成反應(yīng)需在有機環(huán)境下進行,并且絮凝條件苛刻,故從價格比、性能比、方便性等方面以甲醛—雙氰胺系列最好,近幾年對此類型報道也較多。本文以甲醛—雙氰胺類縮聚物為基礎(chǔ),通過加入氯化銨和一定的鋁鹽催化,控制反應(yīng)條件,制備陽離子型高分子絮凝劑DFA,表征其分子結(jié)構(gòu),測定其分子量、電荷密度等性能指標(biāo),研究分子量、電荷密度等對染料脫色效果的影響。
2 實驗部分
2.1 合成
向裝有電動攪拌、水銀溫度計、冷凝管的四口圓底燒瓶中加入37%甲醛、雙氰胺(DCD),攪拌下慢慢升溫,35℃左右緩慢加入適量改性劑氯化銨,待溫度降至一定溫度后,加入氯化鋁,升溫至85~90℃,反應(yīng)2.5h,冷卻至室溫,得無色、粘稠、透明液體,pH值約5.4,樣品固含量約為62.8%。將固含量約為25%的樣品溶液加入約2倍體積的丙酮中充分?jǐn)嚢?然后用丙酮充分潤洗2遍,用離心法將聚合物分離出來,在一定溫度下抽濾,獲得聚合物固體。
2.2 聚合物結(jié)構(gòu)表征
用傅立葉紅外光譜儀IFS25型儀器測聚合物的IR,溴化鉀壓片法對聚合物進行光譜分析。
2.3 特性粘度的測定本實驗以0.04mol/LNaCl溶液作溶劑,在溫度30℃±0.05℃條件下,用外推法求出特性粘數(shù)[η],比較產(chǎn)物DFA及未加鋁鹽的反應(yīng)產(chǎn)物D-NH+4-F的特性粘。
2.4 電荷密度ρ的測定實驗
采用聚乙烯醇硫酸酯鉀(十六烷基三甲基溴化銨標(biāo)定酯化度為75.6%,揚州大學(xué)產(chǎn)品)滴定合成的聚合物產(chǎn)品。
2.5 多種絮凝劑對染料的絮凝脫色性能對比
將配成500mg/L的染料溶液,取25mL加入25mL比色管內(nèi),在所確定的最佳溫度、pH值、絮凝劑濃度下,加入最佳量脫色絮凝劑,搖勻后靜置2h,用紫外—可見分光光度計測定上清液的吸光度,根據(jù)吸光度—濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線確定對應(yīng)的染料濃度,計算脫色率。
2.6 工業(yè)印染廢水絮凝實例分析
印染廢水取自鄭州光華印染廠總排水和印花廢水,用上述實驗方法測其脫色率;用重鉻酸鉀快速測定法測其COD值。
3 結(jié)果與討論
3.1 高聚物結(jié)構(gòu)表征
圖1為DFA的紅外光譜圖,在2240cm-1、2180cm-1附近沒有出現(xiàn)雙氰胺中的氰基(—CN)吸收峰和腈胍基(CN)吸收峰,在3394cm-1附近均有—NH、—NH2寬峰,且峰面積比較大;3100cm-1附近有銨鹽伸縮振動峰;2916cm-1處有一仲胺鹽(—NH+2)伸縮振動峰、1507.8cm-1處為伯胺鹽變形振動(幃NH+3),產(chǎn)物在1635cm-1處為一仲胺鹽(—NH+2—)變形振動峰,—NH—、—NH2、—NH+2、幃NH+3都是具有脫色的基團。由IR光譜可知,聚合物DFA具有離子性,并具有良好脫色效果。3.2 特性粘數(shù)的測定分子量是聚合物的一項重要指標(biāo),其大小對印染廢水的脫色性能有較大的影響。根據(jù)MarkHouwink經(jīng)驗公式[η]=KMα,可用特性粘數(shù)[η]表征其分子量,本實驗以0.04mol/LNaCl溶液作溶劑,在30℃±0.05℃下,利用外推法求得特性粘數(shù)[η],如表1、圖2。
由表1、圖2可看出,在此溶劑下聚合物DFA有較好的延展性,分子鏈能充分伸展開,得到lnηr/c、ηsp/c線性較好,交于一點,由此可推得[η]=4.342mL/g。3.3 高聚物離子型的鑒定及電荷密度測定用聚乙烯醇硫酸酯鉀(PVSK)滴定聚合物時,有沉淀出現(xiàn),而用陽離子試劑十六烷基三甲基溴化銨滴定時沒有沉淀出現(xiàn),證明該聚合物為陽離子型絮凝劑。將提純后的聚合物取一定量配成溶液,取一定量此溶液,用甲苯胺藍作指示劑用標(biāo)定了的PVSK進行滴定。經(jīng)計算該聚合物電荷密度為508C/g。