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0引言

含氟表面活性劑具有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性、憎水性和憎油性等獨(dú)特性能,在許多特殊領(lǐng)域中的應(yīng)用有著不可替代的地位。在造紙和紡織印染等領(lǐng)域,常將其制成氟碳防水防油劑使用。含氟烷基化合物中,全氟辛烷磺酸鹽/酯(Perfluorooctane Sulphonate,縮寫PFOS)、全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid)和全氟辛酸銨(Ammonium Perfluorooctanoate,均縮寫為PFOA)是許多氟碳防水防油劑的重要單體。廣義的PFOS是全氟辛烷磺酸鹽/酯的各種衍生物及含有這些衍生物的聚合體的代名詞。PFOS分子式為CF3(CF2)7SO3,其由17個氟原子和8個碳原子組成烴鏈(簡稱C8),烴鏈末端連接一個磺?；?/span>[1,2]。

美國3M公司最早以電解氟化法工業(yè)化生產(chǎn)含氟表面活性劑。2000年,世界范圍內(nèi)生產(chǎn)和銷售的PFOS產(chǎn)品約有4500t,其中歐洲PFOS及相關(guān)物質(zhì)總用量約為500t。目前,國際上生產(chǎn)的含氟表面活性劑及氟碳防水防油劑商品有:美國DuPont的Teflon、Zonyl、Zepel(包括FC805、FC807),美國Allied的ATC,日本大金工業(yè)的Unidyne(包括TG2410、TG2421、TG2527和TG2991),日本旭硝子的AsahiGuard(包括AG2480、AG2415、AG530、AG550和AG2710),日本大日本油墨的Dicguard[主要組分為C8F17SO2(R)NCH2CH2OCOCHCH2]、日本日華的EC50,日本住友的Sumifluoil EM,法國Atochem的Forafac、Forapel(包括F2321等),法國Ugine的Foraperle,德國Hoechst的Nuva、L icowet,美國亨斯邁(原瑞士汽巴精化)的Oleophobol、Tinotop、Lodync,日本大阪有機(jī)化學(xué)公司以及德國Bayer的FT2Typen,英國ICI公司的Monflon等,也有含氟表面活性劑及氟碳防水防油劑出售。研究發(fā)現(xiàn),PFOS及其衍生物在環(huán)境和生物體內(nèi)不易降解,會造成生物累積和多種毒性。2000年,世界上最大的PFOS生產(chǎn)廠家3M公司宣布停止生產(chǎn)和應(yīng)用該類物質(zhì)。2002年12月,經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)在第34次化學(xué)品委員會聯(lián)合會議上將PFOS定義為“持久存在于環(huán)境、具有生物儲蓄性并對人類有害的物質(zhì)”。瑞典政府2005年7月6日發(fā)布G/TBT/N/SWE/51通報,規(guī)定禁止全氟辛基磺酸衍生物(PFOS)和會降解為PFOS的物質(zhì)投放瑞典市場或供專業(yè)使用。2006年12月27日,關(guān)于限制PFOS銷售及使用的建議和指令獲得歐盟議會批準(zhǔn)并同時公布生效。除歐盟以外,加拿大、美國等國均在考慮全面禁用PFOS等全氟化合物產(chǎn)品。根據(jù)國際環(huán)境科學(xué)專家預(yù)測,5年之內(nèi),含PFOS的氟碳防水防油劑及其衍生物將在全球范圍內(nèi)限制使用,直至完全禁用。由于目前國內(nèi)外尚無行之有效的方法來解決PFOS的污染問題,因此,尋找可以替代PFOS的表面活性劑及氟碳防水防油劑的創(chuàng)新,是亟待解決的首要問題。

1我國氟碳防水防油劑研發(fā)現(xiàn)狀

20世紀(jì)60年代中期,中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所和上海市有機(jī)氟材料研究所采用電解氟化工藝,制取了全氟辛酸及其鹽、全氟辛基磺酸和氟碳防水防油劑。20世紀(jì)70年代,上海合成橡膠研究所、上海市紡織科學(xué)研究院和上海第二印染廠等單位以含氟丙烯酸為主體,研制了氟碳防水防油劑。20世紀(jì)90年代,西安近代化學(xué)研究所的李惠芳等,以全氟辛酸和全氟辛基磺酰氟為原料,與非氟單體聚合,得到含氟丙烯酸酯防水防油表面活性劑,降低了原料成本[3]。西北輕工業(yè)學(xué)院的沈一丁等,由全氟辛酸制備N-羥乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯,然后與其它烯類單體共聚,得到具有防水防油防污等多重功能的樹脂乳液[4]。肖進(jìn)新等,以不同的全氟烷基衍生物為原料,制備多種氟碳化合物,可明顯降低水溶液和有機(jī)溶液的表面張力[5]。浙江化工研究院采用先合成含氟乳液和不含氟乳液,然后復(fù)配成混合乳液的方法合成氟碳防水防油劑,特別適用于真絲綢整理,具有防水、防油、透氣性優(yōu)良和手感良好等優(yōu)點(diǎn)[6]。

進(jìn)入21世紀(jì)后,我國含氟表面活性劑及氟碳防水防油劑向多功能改性的方向發(fā)展。東南大學(xué)的周鈺明等,以全氟辛酸為起始原料,合成N-羥乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯,再經(jīng)均聚后得到性能優(yōu)良的溶劑型氟碳防水防油劑[7]。孟祥春等人用N-甲基-N-羥乙基全氟辛基磺酰胺與等物質(zhì)量的2,4-TDI(甲苯二異氰酸酯)反應(yīng),再與丙烯酸-β-羥乙酯制備單體,最后與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯共聚,制得含氟丙烯酸共聚物,用其處理紙張、皮革和紡織品,可獲得良好的防水防油性能[8]。汪先義等人電解氟化全氟辛基磺酰氯,得到全氟辛基磺酰氟,再經(jīng)胺化和加成反應(yīng)得到含氟陽離子表面活性劑FC2911,主要用作潤濕劑、流平劑、顏料分散劑、塑料橡膠脫模劑,以及纖維、紙張和皮革等疏水疏油防污劑等[9]。清華大學(xué)張侃等采用共混和乳液原位聚合兩種方法,制備了改性氟乳液——聚丙烯酸酯乳液[10]。中科院的步懷天等研究了氟碳鏈改性的聚丙烯酰胺溶液的性質(zhì)、疏水組分含量,以及鹽濃度對聚合物溶液流變行為的影響規(guī)律,證明聚合物間存在氫鍵和疏水締合雙重作用,從而使溶液呈現(xiàn)出獨(dú)特的憎水憎油性[11]。湖北大學(xué)的程時遠(yuǎn)等,以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為原料,在陰離子乳化體系中制備了含氟丙烯酸三元共聚物乳液,結(jié)果表明,乳膠膜可大大提高對水的抗浸潤力、乳液的稀釋性和貯存穩(wěn)定性及乳膠膜的吸水性和耐溶劑性[12]。在上述研究的基礎(chǔ)上,國內(nèi)各研究機(jī)構(gòu)也獲得了相關(guān)的發(fā)明專利[13～15]。目前,國內(nèi)基本上仍以碳?xì)漪弱Ｂ然蚧酋Ｂ葹樵?/span>,采用電解氟化法生產(chǎn)全氟辛酰氟或全氟磺酰氟等全氟單體。電解氟化反應(yīng)是逐步進(jìn)行的,反應(yīng)中存在環(huán)化、裂解、重排及氟取代不完全等副反應(yīng),導(dǎo)致全氟辛酰氟產(chǎn)率僅為10%左右,全氟磺酰氟也只有25%左右,產(chǎn)物復(fù)雜,以其合成的氟碳防水防油劑表面活性較差,應(yīng)用范圍狹窄,品種單一。由于國外企業(yè)至今不愿向我國銷售全氟碘烷等單體產(chǎn)品,而國內(nèi)的全氟烷基化合物又尚未產(chǎn)業(yè)化,因此,國內(nèi)需求的單體主要依賴進(jìn)口,嚴(yán)重制約了國內(nèi)氟碳防水防油劑產(chǎn)品的開發(fā)利用。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前我國每年生產(chǎn)銷售的氟碳防水防油劑在1萬t以上,消耗全氟碘烷等單體500t以上(每噸單價超過百萬元)。

2國外含氟表面活性劑的創(chuàng)新動態(tài)

近年來,德國巴斯夫公司[5]研制了一種羧基以梳狀方式官能團(tuán)化的聚硅氧烷含氟表面活性劑。瑞士汽巴精化有限公司[16]申請了一種由3～10個碳原子的脂肪族二氨基酸、擴(kuò)鏈劑、氨基反應(yīng)性烯丙基化合物和全氟烷基碘化物4部分聚合而成的全氟烷基,取代氨基酸低聚物的氟碳防水防油劑專利。Kaida Y等人[17]研制了一種可以使纖維基材具有耐洗性和抗強(qiáng)機(jī)械作用力,并能賦予整理品特殊顏色的氟碳防水防油劑。美國3M公司[18]開發(fā)了一種由含全氟碳鏈的乙烯基單體(a),至少含6個碳原子的醇、酰胺或脂肪酸(b),以及羥甲基化胺或者烷氧基化衍生物(c)這3種單體縮合而成的含氟烴類縮合物的環(huán)保型氟碳防水防油劑。Yamamoto I等人[19]研制了一種新型水分散聚合物,用含1～18個碳的氟化聚醚單體與其它非含氟脂肪族單體聚合而成,作為優(yōu)良的防水防油防污劑。Christo2pherM T等[20]以三乙胺為溶劑,使含氟氯化物與含不飽和鍵的氟烷基化合物聚合,然后經(jīng)α-噁唑酮處理,得到一種氟萘高聚物,其防水防油性好,經(jīng)其處理的纖維有耐燃性。Tsuzaki M等[21]研究發(fā)現(xiàn),用一種經(jīng)含氟活性溶劑處理的含氟防水防油劑,可以降低溫室效應(yīng)。日本三井化學(xué)品公司[22]發(fā)明了用于纖維整理的氟碳防水防油劑,只需室溫干燥,不會破壞臭氧層,符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。Wen Guo[23]等人合成了一系列混雜型氟碳表面活性劑。N.Yoshino[24]等人合成了具有獨(dú)特性能的6種新結(jié)構(gòu)的混雜型氟碳表面活性劑。Yann Chaudier[25]指出,單鏈混雜型氟碳表面活性劑含有高氟碳鏈部分,通?？梢愿纳粕镞m應(yīng)性,這在生物學(xué)研究中具有重要的意義。Dganit Danino等人[26]認(rèn)為,一些陽離子氟碳表面活性劑具有特殊的流變能力。另外,可溶于液態(tài)二氧化碳的含氟表面活性劑的成功開發(fā),使二氧化碳臨界清洗技術(shù)獲得一大突破,可以取代目前工業(yè)清洗中使用的消耗臭氧的物質(zhì),也可以取代甲苯、二甲苯和烯烴等,是具有很大發(fā)展前景的清洗技術(shù)。

對分子結(jié)構(gòu)中的氟碳鏈進(jìn)行化學(xué)修飾的雙鏈型含氟表面活性劑,具有更多的特殊功能性。其因分子結(jié)構(gòu)中含有一個氟碳鏈和一個碳?xì)滏?/span>,不僅能很好地降低溶液表面張力,而且能大大降低油-水界面張力,并使兩種完全不同的油分散于水中形成乳狀液。這使全氟聚醚油不再需要氟里昂等含氟溶劑。另外,分子結(jié)構(gòu)中沒有親水基團(tuán)的半氟化烷烴[F(CF)m(CH2)n,常被略寫為FmHn]氟碳防水防油劑,是普通氟碳化合物與碳?xì)浠衔锏牡头肿恿壳抖喂簿畚?/span>,在碳?xì)浜头既軇┲斜憩F(xiàn)出許多特殊的性能[27],主要應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。半氟化烷烴三聚體作為氧載體用作血液的代替品,加入二聚半氟化烷烴作為氧載體的有效組分,可以阻止氣囊的合并,增加乳液的穩(wěn)定性。

3我國研發(fā)氟碳防水防油劑的對策建議

3.1提倡產(chǎn)學(xué)研結(jié)合,積極整合優(yōu)勢資源

我國的氟碳防水防油劑產(chǎn)業(yè),無論是基礎(chǔ)理論研究,還是工業(yè)化生產(chǎn)、應(yīng)用研究,都還處于起步階段。氟碳防水防油劑的研發(fā),需要有機(jī)合成的專業(yè)知識,也要求具有物理化學(xué)方面的專業(yè)背景。從性能研究到合成全新的氟碳防水防油劑,結(jié)合各生產(chǎn)單位和研究單位的力量是至關(guān)重要的。我們應(yīng)在發(fā)揮各自優(yōu)勢的基礎(chǔ)上,打破壟斷,分工合作,齊心協(xié)力,加快PFOS替代品的應(yīng)用技術(shù)研究和升級換代,加速我國氟碳防水防油劑的創(chuàng)新與發(fā)展工作。

3.2研究復(fù)配增效技術(shù)

歐盟限制PFOS指令規(guī)定：市場上不得銷售以PFOS為構(gòu)成物質(zhì)或要素,濃度或質(zhì)量等于或超過0.005%的制成品(如紡織品)。紡織品上的PFOS含量取決于含氟助劑中PFOS含量。氟碳防水防油劑的含固量一般為18%,紡織品整理時所用的氟碳防水防油劑用量一般為5%(owf),所以,織物上的整理劑量約為0.9%。只有當(dāng)PFOS在整理劑中的含量超過0.5%時,織物上的PFOS才可能超過0.005%。事實(shí)上,氟碳防水防油劑中的PFOS含量一般均在10-6級,不太可能超過0.5%,所以目前紡織品中PFOS含量也不太可能超過0.005%。但氟碳防水防油劑在附著到織物上后是否會因降解而釋放出PFOS,目前尚不明確。另外,有些企業(yè)生產(chǎn)時也會因使用不當(dāng)而造成PFOS超量。