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4·光電催化氧化法（EAPCO）

光電催化氧化技術(shù)（EAPCO）是一種電化學(xué)輔助的光催化氧化技術(shù)，以光催化劑作為陽(yáng)極，通過(guò)外加陽(yáng)極偏壓使光激發(fā)產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路流向陰極，有效促進(jìn)光生電子與空穴分離，使體系中有更多的空穴存在，從而生成更多的羥基自由基（·OH），提高光量子的效率，達(dá)到提高光催化效率的目的。安太成等[24]在TiO2光催化劑和電催化劑同時(shí)存在的條件下，將三相電極技術(shù)與光催化技術(shù)結(jié)合，構(gòu)成了一種很具特色的多相三維電極電助光催化體系，在通電的情況下填入電解池中的電催化劑被誘導(dǎo)成為復(fù)極性粒子電極，使得陰陽(yáng)極的反應(yīng)不但在主電極上進(jìn)行。還分別在粒子電極的兩端進(jìn)行，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解表明，在光電催化體系中亞甲基藍(lán)的脫色率與COD去除率分別為95%和87%，而單獨(dú)電催化體系分別為78%和68%，單獨(dú)光催化體系分別為89%和71%。鄭保戰(zhàn)等[25]采用傳統(tǒng)的溶膠—凝膠法以導(dǎo)電玻璃為載體制備了二氧化鈦薄膜作為光催化劑，在光、電、化學(xué)的協(xié)同作用下，考察了催化劑對(duì)模擬工業(yè)廢水的光催化降解能力。研究結(jié)果表明，此方法制備的二氧化鈦薄膜在光、電、化學(xué)等方法的協(xié)同作用下可以有效地降解模擬廢水中的有機(jī)染料—甲基紫。李明玉等[26]設(shè)計(jì)研制出了新型光-電-化學(xué)催化集成反應(yīng)器.在紫外光和外加電場(chǎng)的作用下，對(duì)酸性大紅3R進(jìn)行光電催化降解脫色，實(shí)現(xiàn)了在陽(yáng)、陰兩極同時(shí)對(duì)染料進(jìn)行降解脫色處理，達(dá)到了“雙極雙效”的目的。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)用0.02 mol/L硫酸鈉為支持電解質(zhì)、初始pH=3和陰極電位－Ec=0.66V的條件下，陰極槽和陽(yáng)極槽對(duì)30 mg/L酸性大紅3R溶液的脫色降解率分別達(dá)到92%和60%，與雙極單效的光電催化相比，效率顯著提高。事實(shí)證明，光電催化技術(shù)是一種比光催化更為有效的降解有機(jī)污染物的技術(shù)。但是目前對(duì)電助光催化技術(shù)的研究主要集中在對(duì)電化學(xué)輔助作用的驗(yàn)證上，對(duì)該過(guò)程的影響因素，半導(dǎo)體電極的電化學(xué)測(cè)定和分析，高活性、高穩(wěn)定性光催化劑的制備、電助光催化過(guò)程機(jī)理的深入研究，以及開(kāi)發(fā)實(shí)用性的固定膜式反應(yīng)器是今后研究工作的方向。

5·催化超臨界水氧化法（CSCWO）

超臨界水氧化法（SCWO）是一種新型的水處理技術(shù)。它是利用超臨界水（tc=374.4℃，Pc=22.05MPa）對(duì)有機(jī)物的良好溶解性（甚至于可以任意比例與SCW混合），使99%以上的有機(jī)物被降解。它是一種在不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物情況下，徹底有效降解廢物的好方法[27]。為了加快反應(yīng)速度，減少反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，將適宜的催化劑引入SCWO，開(kāi)發(fā)了超臨界水催化氧化技術(shù)（CSCWO）。該技術(shù)的關(guān)鍵是研制耐高溫、高活性、高穩(wěn)定性的催化劑。一般應(yīng)用的催化劑主要有貴金屬、過(guò)渡金屬、稀土金屬及其氧化物、復(fù)合氧化物和鹽類。SCWO所用氧化劑主要有空氣、O2、H2O2、KMnO4及KMnO4+O2等。

經(jīng)過(guò)20多年的研究，超臨界水催化氧化已成功用于有毒廢水、難降解印染廢水的處理。目前已有報(bào)道印染廢水中含有的苯胺、硝基苯、鄰苯二甲酸類等含有苯環(huán)、胺基、偶氮等基團(tuán)的有毒有機(jī)污染物的催化超臨界水處理文獻(xiàn)。Savage等[28]以CuO為催化劑，對(duì)苯酚進(jìn)行了超臨界水氧化機(jī)理研究，表明催化劑提高了苯酚的轉(zhuǎn)化率和二氧化碳的產(chǎn)量，催化劑的添加增大了苯酚自由基的生成速率，從而提高了苯酚的轉(zhuǎn)化率。郭小華等[29]利用Mn2+為催化劑、H2O2為氧化劑進(jìn)行了催化超臨界水氧化偏二甲肼實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在超臨界水中偏二甲肼能被有效去除。偏二甲肼的去除率隨反應(yīng)溫度和壓力的升高、停留時(shí)間的延長(zhǎng)和Mn2+濃度增大而提高。當(dāng)Mn2+濃度為30mg/L時(shí)，偏二甲肼的去除率與無(wú)催化劑時(shí)相比有了較大的提高。當(dāng)處理?xiàng)l件為：30MPa、500℃、3.6s和Mn2+濃度為30mg/L時(shí)，COD去除率高達(dá)99.6%。葛紅光等[30]以CuO/γ-Al2O3和MnO2/Al2O3為催化劑、H2O2為氧化劑，在一個(gè)連續(xù)流固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了超臨界水氧化對(duì)氨基苯酚實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuO和MnO催化劑對(duì)于對(duì)氨基苯酚的氧化降解具有顯著的促進(jìn)作用對(duì)氨基苯酚的去除率隨反應(yīng)溫度和壓力的升高、停留時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，在24～26MPa和400～450℃條件下，數(shù)秒鐘內(nèi)COD去除率可達(dá)到99%以上，催化劑CuO/γ-Al2O3的催化效果優(yōu)于MnO2/Al2O3。證明了催化超臨界水氧化技術(shù)的高效性。

CSCWO技術(shù)能徹底礦化有機(jī)物，但它的處理過(guò)程還是存在一些技術(shù)難題，如高溫、高壓的苛刻反應(yīng)條件，反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)器的強(qiáng)腐蝕性、無(wú)機(jī)鹽的堵塞問(wèn)題及運(yùn)行費(fèi)用等問(wèn)題都是阻礙超臨界水氧化技術(shù)工業(yè)化的挑戰(zhàn)性問(wèn)題。目前，SCWO在美國(guó)、德國(guó)、瑞士、日本等國(guó)已有工業(yè)化的處理裝置，且日處理能力可觀。而SCWO在我國(guó)起步晚還處于實(shí)驗(yàn)階段。為了克服SCWO的這些難題，目前的研究工作主要集中在催化劑的選擇以及設(shè)備防腐蝕等方面。隨著超臨界水氧化技術(shù)研究的深入，催化劑和高溫、高壓條件下耐腐蝕新材料的開(kāi)發(fā)以及工藝系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，會(huì)使超臨界水催化氧化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)更加明顯，它將成為未來(lái)污水處理技術(shù)的主流。

6·結(jié)語(yǔ)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越重視，廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求也越來(lái)越嚴(yán)格。催化氧化法通過(guò)多種途徑強(qiáng)化傳統(tǒng)化學(xué)氧化法的處理效果，促進(jìn)催化劑產(chǎn)生高活性的基團(tuán)或離子發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，降解水中的有機(jī)污染物，使生物難降解的有機(jī)物徹底氧化分解成小分子而不造成二次污染。因此，隨著催化劑制備技術(shù)的不斷完善，新材料的研制開(kāi)發(fā)，催化氧化法處理印染廢水技術(shù)將會(huì)得到更加廣泛的應(yīng)用。