印染廢水具有水量大、色度高、堿性強(qiáng)、有機(jī)物含量高等特點(diǎn)。廢水中常含有染料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)及無機(jī)鹽[1]等。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和印染加工技術(shù)的進(jìn)步,大量新型印染助劑、染料、PVA漿料等難以生物降解的有機(jī)物在印染行業(yè)中的廣泛應(yīng)用,致使印染廢水中染料的穩(wěn)定性得到強(qiáng)化,有機(jī)物成分越來越復(fù)雜多變,BOD5/CODcr比值下降,可生化性降低。如何消除印染廢水中高色度和高COD值,已成為長期困擾印染廢水治理的兩個關(guān)鍵問題。目前國內(nèi)外處理印染廢水多以生化法和物化法為主,但都存在處理效率不高,投資費(fèi)用大、運(yùn)行成本高、CODcr和色度去除率低等缺點(diǎn)。針對上述問題,近年來國內(nèi)外采用催化氧化技術(shù)處理印染廢水的研究十分活躍,并取得一定進(jìn)展。
催化氧化技術(shù)是一種高級氧化技術(shù),具有降解完全、無二次污染、能耗和原材料消耗低的優(yōu)點(diǎn)。高級氧化技術(shù)處理有機(jī)污染物的一般機(jī)理是:有機(jī)物和高級氧化技術(shù)體系的·OH自由基反應(yīng)生成有機(jī)自由基(R·),有機(jī)自由基(R·)與氧氣分子相撞生成過氧化物自由基(ROO-),過氧化物自由基(ROO-)再進(jìn)一步分解或與其它自由基反應(yīng)生成一系列中間產(chǎn)物或最終被礦化為H2O、CO2和無機(jī)鹽。一般認(rèn)為其歷程是:
催化氧化技術(shù)是在有機(jī)物污染物的反應(yīng)體系中加入氧化劑和催化劑并在一定的外在激發(fā)條件下,打破染料分子中的不飽和原子發(fā)色團(tuán),從而降解為小分子。如下對近年來印染廢水催化氧化處理技術(shù)進(jìn)行綜述,重點(diǎn)介紹了該技術(shù)的原理及其在印染廢水處理中的應(yīng)用,并對其發(fā)展前景和存在問題進(jìn)行了簡要評述。
1·化學(xué)催化氧化法(CCO)
化學(xué)催化氧化法是印染廢水脫色較為成熟的方法,該技術(shù)的核心在于催化劑和氧化劑的選擇?;瘜W(xué)催化氧化法主要包括Fenton法、二氧化氯催化氧化法以及臭氧催化氧化法。
1.1 Fenton催化氧化法
Fenton催化氧化法是在酸性條件下,F(xiàn)e2+催化H2O產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的·OH自由基(僅次于F2),再加上Fe3+的絮凝作用從而有效降解有機(jī)物。Fenton試劑中的FeSO·47H2O和H2O2都是常用的廉價藥品,因此對實(shí)際印染廢水的處理具有較大的應(yīng)用和研究價值。魯璐[2]用Fenton試劑預(yù)處理實(shí)際印染廢水最后正交實(shí)驗(yàn)得出最佳操作條件:30%H2O2投加5mL/L,F(xiàn)eSO4·7H2O投加800 mg/L,pH值為3.45,此時H2O2/Fe2+的摩爾比為15.5,COD去除率為33.14%,BOD5/CODcr值從0.139增加到0.321,可生化性能的提高為后續(xù)生物處理階段提供了良好條件。目前,F(xiàn)enton試劑常與其他技術(shù)如電、光、超聲、吸附、微波、絮凝法如生物法等聯(lián)合運(yùn)用來降低成本或提高氧化效率。A.Wang等[3]以活性炭纖維為陰極,RuO2/Ti為陽極,采用Electro-Fenton法對偶氮染料酸性紅14進(jìn)行降解研究,在酸性紅14質(zhì)量濃度為200mg/L,F(xiàn)e2+濃度為1.0×10-3mol/L,pH為3.0,電流密度為180A/m2,電解時間為6h條件下,水樣的TOC去除率為70%。
但是,F(xiàn)enton試劑催化氧化法因H2O2利用率低、有機(jī)物礦化不充分等不足,限制了其發(fā)展和工業(yè)化推廣應(yīng)用。目前大多數(shù)研究尚處于實(shí)驗(yàn)室和理論探索階段。另外,經(jīng)Fenton試劑處理過的廢水顯弱酸性,是此工藝的不足之處。
1.2二氧化氯催化氧化法
二氧化氯(ClO)2不僅具有高效的殺菌能力,又具有滅藻、剝泥、防腐、抗霉、保鮮、除臭和漂白脫色多方面的功能。在PH≤7時二氧化氯的分解產(chǎn)物對印染廢水發(fā)色基團(tuán)有取代作用,并能夠與染料分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵進(jìn)行加成,從而破壞染料分子中的發(fā)色基團(tuán)達(dá)到脫色的目的。
二氧化氯催化氧化法一般是在常溫常壓下以過渡金屬氧化物為催化劑。謝少雄等[4]以NaClO為氧化劑,NiO2為催化劑模擬處理印染廢水,廢水的色度去除率可達(dá)99%以上,COD去除率50%以上。施來順等[5]研究比較了二氧化氯直接氧化和催化氧化處理鉻黑T模擬水,單純用二氧化氯化學(xué)氧化處理COD為2928mg/L的鉻黑T廢水時,最佳pH值為1.8,二氧化氯投加量為1200mg/L,反應(yīng)時間60min,COD去除率為24.1%,BOD去除率為21.8%,脫色率為70.0%.而經(jīng)過1200mg/L二氧化氯和0.25gTiO2催化氧化60min后,COD去除率33.6%,BOD去除率為53.2%,脫色率為75.2%。通常二氧化氯催化氧化法與混凝、氣浮、吸附、過濾和生化法等聯(lián)用組合處理印染廢水。賀啟環(huán)等[6]對經(jīng)微電解預(yù)處理后的酸性大紅染料廢水進(jìn)行以自制載銅活性炭為催化劑的二氧化氯催化氧化實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:在最佳工藝條件下對酸性大紅GR染料廢水的COD及色度去除率分別達(dá)80%和97.8%,BOD5/COD由0.072上升到0.41。采用二氧化氯處理印染廢水,具有設(shè)備簡單、投資少、能耗小、操作管理方便等優(yōu)點(diǎn),但是二氧化氯對含淀粉、PVA漿料廢水的處理效果不理想。
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