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1.5膜法

“膜”從實驗室走向大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用僅有50年，國內(nèi)對膜的研究目前多限于已經(jīng)成熟的膜產(chǎn)品的應(yīng)用研究。有學(xué)者將聚砜超濾膜用于腈綸廢水（熱拉伸廢水、水洗機(jī)廢水）的處理上，并用超濾膜及反滲透膜處理腈綸廠污水，結(jié)果表明：經(jīng)過超濾處理后的熱拉伸水COD大大降低，可回用；經(jīng)過超濾處理后的水洗機(jī)廢水可直接回用作水洗機(jī)用水，并將超濃縮液沉淀回收聚丙烯腈聚合物[17]。但試驗中聚丙烯腈粉末附著于超濾膜的表面，膜的污堵嚴(yán)重。超濾+反滲透膜處理超濾水，如果有超濾膜的前處理，短時間內(nèi)，反滲透膜通量不變。聚砜超濾膜、反滲透膜和納濾膜都是有機(jī)高分子膜，應(yīng)用于這種高懸浮物有機(jī)廢水的可行性還有待考察。另外腈綸廠的熱拉伸廢水、水洗機(jī)廢水的量所占的比例較少，膜的維護(hù)成本較高，其經(jīng)濟(jì)性需要考察。用納濾膜處理聚丙烯腈生產(chǎn)廢水也有人研究過[18]：用FT-50納濾膜，二級處理，出水COD可以降到83 mg/L，濁度2NTU，電導(dǎo)率50μs/cm，檢不出SS（懸浮物）。雖然處理后可用于丙烯腈生產(chǎn)過程中的沖洗用水，達(dá)到廢水循環(huán)使用目的，但作者也沒有考慮納米濾膜的使用壽命問題。還有學(xué)者[19]采用疊片式過濾器+超濾+反滲透膜集成技術(shù)處理腈綸洗滌水，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過反滲透處理后的COD在60 mg/L左右，不隨進(jìn)水而變。因為有機(jī)廢水中有機(jī)溶劑殘留對膜壽命的影響，將有機(jī)膜用于有機(jī)廢水處理方面的報道還是較少，尤其是腈綸廢水中大量懸浮物能夠很快造成微濾超濾膜的濃差極化，目前為止還沒有用有機(jī)膜工藝處理腈綸廢水的工程實踐。

2干法腈綸廢水的生化處理研究生化處理是降解小分子有機(jī)物的有效辦法，近年來學(xué)者們在培養(yǎng)高效工程菌、膜生物反應(yīng)器以及厭氧反應(yīng)的優(yōu)化方面做了一些探索研究。

2.1高效微生物處理

單一的活性污泥法處理干法腈綸廢水的效果不好，因此有學(xué)者[20]針對干法腈綸廢水富集馴化了一種高效硝化細(xì)菌，對生化處理后的干法腈綸生產(chǎn)廢水進(jìn)行了試驗，結(jié)果表明：該菌能適應(yīng)干法腈綸生產(chǎn)廢水中的難生物降解物質(zhì)，并有效去除廢水中的NH3-N。啟動期DO（溶解氧）呈現(xiàn)“高-低-高”的變化，運(yùn)行期污泥增長速率呈現(xiàn)“S”型變化；進(jìn)水NH3-N負(fù)荷升高時出水NH3-N能維持在5 mg/L以下，而且進(jìn)水COD負(fù)荷升高時，NH3-N去除率能始終高于96%。研究者建議在現(xiàn)有干法腈綸廢水生化處理末端外接硝化反應(yīng)裝置。但目前該方向的研究報道不多。

2.2膜生物反應(yīng)器

膜生物反應(yīng)器(MBR)是近年來發(fā)展起來的由膜過濾取代傳統(tǒng)生化處理中二次沉淀池和砂濾池的生物處理技術(shù)。有學(xué)者[21]采用填料式缺氧-好氧膜生物反應(yīng)器工藝處理干法腈綸廢水，結(jié)果表明：MBR處理干法腈綸廢水的出水水質(zhì)穩(wěn)定，對進(jìn)水水質(zhì)、水量的變化有較強(qiáng)的耐沖擊性。但是由于干法腈綸廢水可生化性差，且NH3-N高，缺氧段反硝化作用及好氧段硝化作用存在缺少碳源和堿度的問題。也有將序批式膜生物反應(yīng)器組合內(nèi)電解-Fenton氧化處理干法腈綸廢水的報道[22]，結(jié)果表明，內(nèi)電解-Fenton組合工藝將COD從1 328 mg/L下降到369 mg/L，出水采用膜生物反應(yīng)器處理后，出水COD能降到61 mg/L。該方面的研究都未考慮經(jīng)濟(jì)可行性，當(dāng)然相關(guān)工作也是處于實驗室研究階段。

2.3厭氧反應(yīng)的優(yōu)化

厭氧反應(yīng)適合處理高濃度有機(jī)廢水，一些學(xué)者針對干法腈綸廢水進(jìn)行了單相和兩相厭氧反應(yīng)的優(yōu)化研究。有學(xué)者[23]考察了單相和兩相厭氧方法對含有硫酸鹽和難生物降解物質(zhì)干法腈綸廢水的處理效果，結(jié)果表明：兩相厭氧比單相厭氧COD去除率高，運(yùn)行穩(wěn)定，硫酸根干擾小，且能明顯提高廢水的可生化性。還有學(xué)者[24]將絮凝處理后的廢水分別用單相和兩相厭氧處理，結(jié)果表明單相厭氧COD的去除率在7.5%~35.0%之間，且波動幅度較大；兩相厭氧去除率在31.5%～41.0%，去除率較穩(wěn)定。在工業(yè)應(yīng)用中只需將現(xiàn)在的厭氧并聯(lián)處理系統(tǒng)改為串聯(lián)方式即可，實施方便。為解決硫酸根對厭氧的不利影響，有學(xué)者[25]考察了直接空氣氧化和空氣催化氧化（加入不同劑量的錳金屬離子）對干法腈綸廢水中SO3 2-去除率的影響，結(jié)果表明：

空氣催化氧化對亞硫酸鹽的處理效果好于直接空氣氧化，對亞硫酸鹽去除率可達(dá)到90%；錳金屬離子催化劑在起催化作用的同時絕大部分被氧化為二氧化錳難溶物，該難溶物與水中的有機(jī)懸浮物一起被后續(xù)的過濾設(shè)施截留，不會影響后續(xù)處理過程及出水指標(biāo)。

總之，腈綸廢水中的聚合物是含CN-的化合物，多數(shù)文獻(xiàn)中對氰化物的生物降解研究表明，氰化物能夠被降解，而且這是一個環(huán)境友好的轉(zhuǎn)化過程。比如用生物處理金屬氰化物過程中，微生物將與金屬鏈接的CN－轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氨，同時自由的金屬離子被生物膜吸附或從水溶液中沉淀出來。但是微生物不能利用和分解大分子物質(zhì)，因此對腈綸廢水中的聚合物是沒有直接降解能力的。只有最大限度去除廢水中的聚合物，干法腈綸生產(chǎn)裝置的厭氧-好氧-生物-活性炭工藝組合才能發(fā)揮作用。

3其它方法近年來還有學(xué)者對微波方法[26]、光催化氧化[27]進(jìn)行了探索，認(rèn)為微波法和光催化氧化能夠提高干法腈綸廢水的可生化性；也有一些專利技術(shù)[28-31]，有的屬于小試研究，有的工業(yè)化后效果不佳。如中國石油撫順石化公司腈綸廠污水處理工藝由1990年的生物厭氧（A）-生物好氧（O）工藝，改造為化學(xué)氧化（鐵碳內(nèi)電解）-混凝沉淀-缺氧-生物流化-硝化-生物碳處理，但是運(yùn)行效果仍然不佳。對干法腈綸這種嚴(yán)重污染環(huán)境的技術(shù)，發(fā)達(dá)國家已經(jīng)將其轉(zhuǎn)移到發(fā)展中國家，無論是技術(shù)本身的改造還是相關(guān)廢水的處理，都沒有相關(guān)報道。該技術(shù)的發(fā)明者———杜邦公司，90年代以后更是側(cè)重于發(fā)展功能化、環(huán)?；透呖萍蓟漠a(chǎn)品，退出了干法腈綸生產(chǎn)，目前為止也沒有解決環(huán)保問題的動向。和中國一樣，其他發(fā)展中國家，如印度、緬甸、俄羅斯等同樣面臨著干法腈綸廢水處理的難題，各國家目前只能降低排放標(biāo)準(zhǔn)和損耗。如白俄羅斯新布羅斯克POLYMIC工廠，擁有3種生產(chǎn)工藝路線，其中包括DMF干法、NaSCN法和改性腈綸三條路線，為了減少環(huán)境污染，嚴(yán)格控制物耗和能耗，特別是DMF實際耗量僅為28 kg/t產(chǎn)品，在紡絲機(jī)、水洗機(jī)、牽引機(jī)等機(jī)臺上部還安裝有吸風(fēng)罩，并對風(fēng)氣進(jìn)行集中淋洗回收DMF。中國則是修改了干法腈綸廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)以維持企業(yè)的發(fā)展。