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自4500余年前發(fā)現(xiàn)肥皂開(kāi)始,脂肪酸一直被用作表面活性劑疏水基的主原料。雖然近幾十年來(lái)出現(xiàn)了許多不同的疏水基如脂肪醇、脂肪酸甲酯和烷基苯等,但脂肪酸由于本身的通用性、取自天然和可持續(xù)供應(yīng)的優(yōu)勢(shì),仍在表面活性劑原料中扮演著重要角色。20世紀(jì)90年代后,表面活性劑日趨朝著利用天然可再生資源、易生物降解、對(duì)人體和環(huán)境安全、多功能高效能的方向發(fā)展,以天然動(dòng)植物油衍生出的脂肪酸為原料開(kāi)發(fā)新型表面活性劑更是受到廣泛關(guān)注。

1非離子表面活性劑

1.1脂肪酰胺類(lèi)

脂肪酸酰胺類(lèi)表面活性劑由于酰胺鍵的存在,因而耐水解性增強(qiáng),且毒性低、生物降解性好、不刺激皮膚,既是優(yōu)良的非離子表面活性劑,又是制備其他表面活性劑的中間體。根據(jù)所采用的原料胺的不同,產(chǎn)品可分為單乙醇胺及二乙醇胺、β-羥乙基乙二胺、二乙撐三胺和其他酰胺等幾類(lèi)。其中比較受關(guān)注的品種是多肽酰胺、葡糖酰胺和烷醇酰胺。多肽酰胺是由脂肪酸、水解蛋白和二乙醇胺為原料合成,它去污力較強(qiáng)、ｐＨ值呈中性、無(wú)毒無(wú)刺激,是較理想的化妝品活性物。由脂肪酸和葡糖胺合成烷基葡糖酰胺(ＡＰＡ)在國(guó)外已形成了工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)近期的研究主要為ＡＰＡ合成工藝和產(chǎn)物性能研究。

烷醇酰胺類(lèi)表面活性劑的開(kāi)發(fā)較活躍。它的特點(diǎn)是無(wú)濁點(diǎn),其優(yōu)良的增泡、穩(wěn)泡、增稠、去污及乳化等性能使它在紡織和化妝品等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。近年來(lái)對(duì)它的研究集中在四方面:一是國(guó)內(nèi)一直在探索用其他動(dòng)植物油代替椰子油合成烷醇酰胺。目前已有用棕櫚油、米糠油、茶子油、棉油、大豆油、混合油、豬油和牛油等合成烷醇酰胺的研究報(bào)道。二是改進(jìn)烷醇酰胺生產(chǎn)工藝。脂肪酸甲酯法烷醇酰胺收率可達(dá)90%,但工藝流程較復(fù)雜;脂肪酸法產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多,日本的小山基雄率先對(duì)其進(jìn)行改進(jìn),發(fā)明了工藝簡(jiǎn)單且收率提高的兩步合成法;甘油酯法工藝簡(jiǎn)單,但副產(chǎn)物甘油難以分離。近期Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ-ＰｅｒｅｚＭ等探索用選擇性酶作為生物催化劑合成烷醇酰胺;后又嘗試用Ｎｏｖｏｚｙｍ435在有機(jī)及無(wú)機(jī)溶劑中從二乙醇胺來(lái)合成烷醇酰胺。三是提高質(zhì)量規(guī)格。研究表明烷醇酰胺中少量的二乙醇胺雖不能引起鼠類(lèi)基因突變但有明顯的致癌作用,故需探索提高產(chǎn)率和降低乙醇胺的新工藝。有專(zhuān)利對(duì)脂肪酸甲酯法進(jìn)行改進(jìn):將產(chǎn)物用脂肪酰氯處理,產(chǎn)率可達(dá)989%;或在反應(yīng)物中加入汞,在產(chǎn)物中加入水和鹽酸然后用反相滲透膜過(guò)濾,或在產(chǎn)物中加入酶,產(chǎn)率提高到995%;再有將乙醇胺先和氫氧化鈉、汞反應(yīng),然后再加入脂肪酸甲酯,產(chǎn)率為991%。四是以烷醇酰胺為原料,進(jìn)一步合成乙氧基化烷醇酰胺、烷醇酰胺磷酸酯、烷醇酰胺硼酸酯及烷醇酰胺硫酸酯等衍生表面活性劑。其中倍受關(guān)注的為乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺,它因易于生物降解、耐水解且保留有脂肪酸中的雙鍵而有望替代脂肪醇聚氧乙烯醚以及油漆、涂料中的壬基酚。在性能研究方面,Ｆｏｌｍｅｒ等以十八酸合成的一系列不飽和脂肪酸單乙醇酰胺為對(duì)象評(píng)估了雙鍵、酰胺鍵對(duì)其物化性能的影響。研究表明:酰胺鍵的存在有利于氫鍵的形成,可降低ｃｍｃ。而雙鍵的存在提高了分子親水性,同時(shí)也阻礙了表面活性劑膠團(tuán)聚合而使氫鍵的形成變難,ｃｍｃ增大。

1.2脂肪酸酯類(lèi)

根據(jù)脂肪酸原料和醇類(lèi)品種,脂肪酸酯類(lèi)表面活性劑分為一元醇酯、二元醇酯、甘油酯、多元醇酯和糖酯等。它們的開(kāi)發(fā)應(yīng)用呈現(xiàn)兩個(gè)趨勢(shì):①是隨著全球環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),對(duì)其所具有的優(yōu)良生物降解性和對(duì)人體、環(huán)境安全性倍加關(guān)注,正在積極地開(kāi)發(fā)其新的應(yīng)用領(lǐng)域;②是利用它本身的反應(yīng)性能開(kāi)發(fā)新的“綠色”表面活性劑,已開(kāi)發(fā)出的有α-磺基脂肪酸甲酯和乙氧基化脂肪酸甲酯(ＭＥＥ)等,尤其是不飽和脂肪酸酯,從它出發(fā)又可以合成出聚合表面活性劑如聚酯、聚醚和聚酰胺等。

1.2.1乙氧基化脂肪酸甲酯

乙氧基化脂肪酸甲酯(ＭＥＥ)是新型非離子表面活性劑,具有優(yōu)良的去污能力、良好的潤(rùn)濕能力和較強(qiáng)的滲透能力。由于其分子中的酯鍵及末端甲氧基封端而發(fā)泡能力低,且無(wú)毒、易于生物降解及性質(zhì)溫和。ＭＥＥ的合成,因甲酯無(wú)活性氫而不能直接加成,需采用特殊的催化劑才能將ＥＯ直接加入脂肪酸甲酯。國(guó)外于20世紀(jì)90年代初開(kāi)發(fā)出了商用復(fù)合催化劑-活性烷氧化鈣鋁,后又開(kāi)發(fā)出氧化鎂、鋁-氧化鎂水滑石、鈣系醇醚、甲醇鈉以及高價(jià)金屬醇鹽等。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面,研究發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)乙氧基化同系物的分布有明顯影響,隨著反應(yīng)溫度的提高產(chǎn)物中出現(xiàn)了更窄分布的同系物。目前ＭＥＥ國(guó)內(nèi)外已批量生產(chǎn)試用,中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院開(kāi)發(fā)出了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型催化劑,完成了一步法制備甲酯乙氧化物新工藝的研究及在不同反應(yīng)器上的中試。

1.2.2甘油酯

甘油酯包括脂肪酸單酯、雙酯、三酯和聚甘油酯。目前工業(yè)上合成單甘油酯主要采用直接酯化法和甘油解法。而以脂肪酶為催化劑在較低溫度下合成單甘油酯是近年來(lái)出現(xiàn)的新途徑,包括甘油三酯的水解、脂肪酸(酯)與甘油的酯化、天然油脂或合成甘油三酯醇解及甘油解、保護(hù)基團(tuán)反應(yīng)等4種方法。反應(yīng)體系包括反膠團(tuán)體系、無(wú)溶劑體系、選擇性吸附體系和表面活性劑包埋體系,很多反應(yīng)體系已在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上實(shí)現(xiàn)了間歇或連續(xù)生產(chǎn)。最近Ｅｙｃｈｅｎｎｅ等在兩相體系中用油酸鹽作乳化劑以油酸和甘油合成二甘油酯。Ｐｉｔｚａｌｉｓ等還對(duì)單、二甘油酯的相行為進(jìn)行了分析,研究表明:它們可作為藥物、化妝品以及特殊食物成分穩(wěn)定的分散載體。聚甘油酯成分復(fù)雜,它是先由不同分子數(shù)的甘油聚合,再與脂肪酸酯化而得。Ｉｓｈｉｔｏｂｉ和Ｋｕｎｉｅｄａ研究了同一產(chǎn)品中寬、窄分布的甘油對(duì)相行為的影響,前者對(duì)疏水鏈的截面積無(wú)太大影響而使它們?cè)诮缑婕鄣酶o密,因此兩種產(chǎn)品的相圖在高濃度時(shí)出現(xiàn)六方形相區(qū)域,聚合緊密的產(chǎn)物是低效微乳劑,在高濃度時(shí)形成六方形相,有更高的濁點(diǎn),在一定濃度時(shí)有較高的表面張力。Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ,Ｓａｔｏｒｕ等合成了酯化度較高的聚甘油酯,并發(fā)現(xiàn)其在低濃度時(shí)有良好的表面活性。聚甘油酯主要用作食品和化妝品乳化劑、合成樹(shù)脂抗靜電劑及能保護(hù)皮膚中天然保濕因子的洗滌劑等。

1.2.3糖酯

目前生產(chǎn)糖酯主要采用化學(xué)法,但反應(yīng)選擇性差且產(chǎn)率低。脂肪酶催化法是近幾年出現(xiàn)的新方法,可合成光學(xué)純的糖酯。糖酯中蔗糖酯用量最大,其突出的特點(diǎn)是具有較寬的ＨＬＢ范圍,且適應(yīng)性強(qiáng),已被廣泛用于日化產(chǎn)品、紡織和農(nóng)牧等領(lǐng)域。糖酯衍生物具有低毒、無(wú)刺激和易生物降解等特點(diǎn)。已開(kāi)發(fā)的主要品種有乙氧基化甲基葡糖苷脂肪酸酯、乙氧化多元醇葡糖苷脂肪酸酯、聚乙二醇葡糖苷脂肪酸酯、甲氧基聚乙二醇碳酸酯等。